許蘭飛，崔新安，劉希武，趙小燕

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

“可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)”在某公司1.4 Mt/a 重油催化裂化裝置首次開車運(yùn)行以來，工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)表明凈化煙氣中SO2排放濃度低于考核指標(biāo)，固體顆粒吸收效果顯著，大大降低PM2.5的排放，取得了預(yù)期的環(huán)保效果。但是，催化煙氣脫硫裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，設(shè)備和管道的腐蝕問題非常嚴(yán)重，而貧富液換熱器的腐蝕泄漏問題尤為突出。

1 換熱器工況

該煙氣脫硫裝置貧富液換熱器由4 臺(tái)二管程浮頭換熱器(A，B，C 和D)串聯(lián)組成，管程介質(zhì)為富胺液，殼程介質(zhì)為貧胺液。富胺液沿著A-B-C-D順序流動(dòng)，溫度由63 ℃升至90 ℃，貧胺液沿著D-C-B-A 順序流動(dòng)，溫度由104 ℃降至76 ℃。換熱器殼體材質(zhì)為Q345R +321 復(fù)合板，純正火處理，管束材質(zhì)是321 不銹鋼。運(yùn)行前期貧液pH 值在4.2 左右，最低值小于4，吸收劑中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上，運(yùn)行后吸收劑中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30 μg/g左右，最高達(dá)70 μg/g，固體顆粒質(zhì)量濃度正常為2 g/L，運(yùn)行后最高達(dá)5～6 g/L。

2 換熱器腐蝕現(xiàn)狀

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)貧富胺液換熱器的管程和殼程均發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，主要表現(xiàn)在:管束有多處腐蝕穿孔，發(fā)生泄漏;殼體復(fù)合板321 大面積被腐蝕穿透;管板焊縫熔合線及熱影響區(qū)有嚴(yán)重的局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物疏松，易剝落，去除腐蝕產(chǎn)物后測(cè)量腐蝕坑深度最高達(dá)4.4 mm。法蘭密封圈、管束與折流板之間的縫隙發(fā)生較嚴(yán)重的縫隙腐蝕;管箱隔離板純321 基材腐蝕深度最高可達(dá)2 mm;換熱器封頭胺液進(jìn)出口堆焊法蘭及焊接熱影響區(qū)腐蝕嚴(yán)重;折流板十字焊縫腐蝕非常嚴(yán)重，雖然表面看起來光亮完好，但是材料強(qiáng)度已急劇下降。換熱器腐蝕部位和腐蝕狀況見圖1～圖6?？傮w來看，焊縫及熱影響區(qū)的腐蝕最嚴(yán)重，其次是321 堆焊層、321 不銹鋼復(fù)合板和321 不銹鋼基體。主要的腐蝕類型有點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕。

圖1 換熱器B 管束腐蝕

圖2 換熱器A 殼體腐蝕

圖3 換熱器C 封頭胺液出口腐蝕

圖4 換熱器C 封頭胺液進(jìn)口側(cè)擋板腐蝕

圖5 換熱器A 管板腐蝕

圖6 換熱器A 折流板焊縫腐蝕

3 試驗(yàn)部分

3.1 腐蝕產(chǎn)物和垢樣分析

現(xiàn)場(chǎng)采集換熱器管板堆焊層腐蝕產(chǎn)物和換熱器殼體沉積的腐蝕垢樣，對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)分析。貧富胺液換熱器和介質(zhì)接觸的金屬主要是奧氏體不銹鋼321 材質(zhì)。貧富胺液換熱器腐蝕產(chǎn)物及垢樣的XRD 分析結(jié)果見圖7。

圖7 貧富胺液換熱器腐蝕產(chǎn)物及垢樣的XRD 分析結(jié)果

從圖7 可以發(fā)現(xiàn)，貧富胺液換熱器管板堆焊層的腐蝕產(chǎn)物主要含有TiC2，F(xiàn)e，C，F(xiàn)eTi，F(xiàn)e0.96S，Ni 和FeS2，腐蝕垢樣的主要成分有TiO0.48，F(xiàn)e，C，SiO2，Ti2.45S4，Ni3S2和Fe2O3。這里的腐蝕產(chǎn)物和垢樣中的物質(zhì)有三方面來源:一是煙氣攜帶，包括C 和SiO2;二是金屬中的金屬元素和合金相，包括TiC2，F(xiàn)e，F(xiàn)eTi 和Ni;三是金屬材料合金元素的腐蝕產(chǎn)物，包括氧化物和硫化物，氧化物有Fe2O3和TiO0.48，硫化物有Fe0.96S，F(xiàn)eS2，Ti2.45S4和Ni3S2。

3.2 脫硫裝置中的腐蝕性物質(zhì)分析

高溫?zé)煔庵泻蠸O2，SO3，HCl，HF，NOX、煙塵、催化劑顆粒和水氣等成分，吸收液呈酸性且含有大量的硫酸根離子、氯離子。經(jīng)分析，腐蝕產(chǎn)物和垢樣的主要成分有合金中的金屬元素(Fe，Ni等)、金屬氧化物(鐵的氧化物、鎳的氧化物和鈦的氧化物)、金屬硫化物(鐵的硫化物、鎳的硫化物和鈦的硫化物)和單質(zhì)硫(現(xiàn)場(chǎng)再生裝置空冷器中有單質(zhì)硫沉積)。因而可以斷定脫硫系統(tǒng)中主要的腐蝕性介質(zhì)有硫酸和亞硫酸、氧氣、元素硫和氯離子等。

3.3 材料腐蝕評(píng)價(jià)研究

為了進(jìn)一步探究該公司煙氣脫硫裝置貧富液換熱器的腐蝕原因及影響因素，實(shí)驗(yàn)室采用電化學(xué)方法和掛片浸泡法，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采用的材料進(jìn)行了腐蝕評(píng)價(jià)研究。

試驗(yàn)儀器和試劑:2 L 哈氏合金反應(yīng)釜、PGSTAT100 電化學(xué)工作站、立體顯微鏡、金相顯微鏡、S-3400N 掃描電鏡。二次蒸餾水、高純氮(99.99%)、氯化鈉(分析純)、濃硫酸(分析純)。

不銹鋼敏化處理的試驗(yàn)條件:650 ℃，保溫1 h，空氣中自然冷卻。

點(diǎn)蝕試樣的工作面積為1 cm2(直徑11.3 mm)，試樣的最小直徑25 mm，最大直徑85 mm(直徑或者對(duì)角線)，最大高度40mm。試驗(yàn)前，試樣需按照國際GB/T4334.9-1884《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》依次使用200 號(hào)、400 號(hào)、600 號(hào)、800號(hào)和1 000 號(hào)水磨砂紙將樣品的工作面預(yù)磨，使表面粗燥度符合點(diǎn)蝕測(cè)量要求，然后進(jìn)行丙酮脫油、乙醇脫水處理。

掛片浸泡試驗(yàn)規(guī)格為40 mm × 13 mm × 2 mm，試樣需按照ASTM G31-2004 進(jìn)行處理，依次使用200 號(hào)、400 號(hào)、600 號(hào)和800 號(hào)水磨砂紙將樣品的工作面預(yù)磨，然后進(jìn)行丙酮脫油、乙醇脫水處理。

3.3.1 電化學(xué)研究結(jié)果與討論

電化學(xué)方法所采用的試驗(yàn)材料為穩(wěn)定態(tài)的321 不銹鋼。

圖8 為溫度25 ℃和90 ℃時(shí)，321 不銹鋼在現(xiàn)場(chǎng)貧胺液中的動(dòng)電位掃描極化曲線。從圖8 可以看出，溫度為25 ℃和90 ℃時(shí)，321 不銹鋼在貧胺液中的極化曲線均為典型的鈍化曲線，有明顯的鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)，25 ℃時(shí)過鈍化電位為1 250 mV(vs SCE)，90 ℃時(shí)過鈍化電位為1330 mV(vs SCE)。隨著溫度的升高維鈍電流密度增大，鈍化區(qū)范圍變窄，鈍化膜的穩(wěn)定性減弱，溶解速度加快。另外，在20 倍體視顯微鏡下觀察試驗(yàn)完成后的試樣沒有發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕?，F(xiàn)場(chǎng)貧胺液中含有56 μg/g 的氯離子，試驗(yàn)結(jié)果說明穩(wěn)定化處理的321 不銹鋼在試驗(yàn)介質(zhì)中對(duì)氯離子引起的點(diǎn)蝕并不敏感。

圖8 321 不銹鋼在現(xiàn)場(chǎng)貧胺液中的極化曲線

雖然電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明在溫度小于90 ℃的范圍內(nèi)，穩(wěn)定化的321 材質(zhì)在貧胺液中不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，但是實(shí)際生產(chǎn)中，在溫度小于90 ℃的工況條件下，純不銹鋼基體材料如貧富胺液換熱器管束、折流板和管箱隔板都出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，實(shí)際應(yīng)用結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果相互矛盾?？梢酝茢?，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過程中材料的點(diǎn)蝕可能是由于其它因素造成的，一個(gè)可能的因素是材料本身，現(xiàn)場(chǎng)采用的材料沒有經(jīng)過固熔或者穩(wěn)定化處理，因此耐腐蝕性能下降;另一個(gè)可能是存在元素硫腐蝕。

3.3.2 浸泡試驗(yàn)結(jié)果分析

在模擬現(xiàn)場(chǎng)工況條件下，采用掛片浸泡法對(duì)321 材質(zhì)試片進(jìn)行了腐蝕評(píng)價(jià)，浸泡周期210 h，其他條件和試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 321 試片腐蝕評(píng)價(jià)條件及結(jié)果

從表1 可以看出，321 材質(zhì)試片在相同的試驗(yàn)條件下，敏化處理比未敏化處理的試樣腐蝕速率高，腐蝕更嚴(yán)重。隨溫度升高，pH 值降低，試片腐蝕程度增大。在110 ℃，pH 值為3.21 的貧胺液中，敏化處理后的試樣腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕速率達(dá)0.035 mm/a，且出現(xiàn)明顯縫隙腐蝕和局部腐蝕。試驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)場(chǎng)貧胺液腐蝕性極強(qiáng)，pH 值小于4 時(shí)，321 不銹鋼在該介質(zhì)中極易發(fā)生縫隙腐蝕，敏化處理后，腐蝕速率更大。

4 腐蝕原因分析

4.1 焊接引起的材料晶間腐蝕

321 不銹鋼在焊接過程中受熱達(dá)到一定溫度范圍(430～900 ℃)后，焊接點(diǎn)產(chǎn)生的碳化鉻在晶界上沉積，在靠近碳化鉻的區(qū)域內(nèi)鉻被消耗掉，同時(shí)在焊接熱影響區(qū)也容易發(fā)生焊后晶界貧鉻。當(dāng)焊縫與胺液或吸收劑水溶解接觸時(shí)，就形成了貧鉻區(qū)為陽極、不銹鋼為陰極的腐蝕電池，這種貧鉻區(qū)的小陽極和基體的大陰極構(gòu)成的腐蝕電池，使貧鉻區(qū)受到晶間腐蝕。

圖5 所示換熱器管板，管束之間的區(qū)域?yàn)槎押傅亩魏附訜嵊绊憛^(qū)，與沒有受到熱影響的部位相比，腐蝕明顯嚴(yán)重，腐蝕部位變色且隆起，腐蝕產(chǎn)物呈黑褐色，去除腐蝕產(chǎn)物后為深坑。由于焊接熱循環(huán)的作用，焊接熱影響區(qū)晶粒粗大，組織不均勻，偏析嚴(yán)重，使焊接熱影響區(qū)耐蝕性降低。另外，在焊縫區(qū)和熔合線上也可能發(fā)生晶間腐蝕(見圖6 所示)，在焊縫區(qū)多層多道焊的后一道焊縫施焊時(shí)，前一層焊道的熔敷金屬同樣經(jīng)歷了一個(gè)熱循環(huán)，存在一個(gè)熱影響區(qū)，若恰好在敏化溫度的區(qū)域內(nèi)停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)在晶界析出鉻的碳化物，造成晶界貧鉻，并形成貧鉻區(qū)。若該區(qū)暴露在焊縫表面并與腐蝕介質(zhì)接觸則會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕［1］。

4.2 復(fù)合板供貨狀態(tài)對(duì)耐蝕性的影響

國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB/T8165-2009［2］規(guī)定復(fù)合鋼板應(yīng)經(jīng)熱處理，覆層表面應(yīng)經(jīng)酸洗鈍化或拋光處理。但標(biāo)準(zhǔn)并未規(guī)定明確的熱處理制度。一般情況下，國內(nèi)復(fù)合鋼板以基層材料的熱處理狀態(tài)作為復(fù)合板的供貨狀態(tài)(NB/T 47002 1-2009［3］)，忽略了覆層金屬受到的影響。復(fù)合板的基層材料一般為低碳低合金鋼，多以正火或正火(淬火)+回火狀態(tài)供貨，復(fù)合板若按基材狀態(tài)熱處理，特別是非穩(wěn)定化不銹鋼復(fù)合鋼板，不僅覆層金屬易敏化，在晶界出現(xiàn)大量碳化物析出，導(dǎo)致晶界貧鉻，耐晶間腐蝕能力下降，而且基層組織也呈明顯帶狀分布，力學(xué)性能下降，致使設(shè)備的服役性能和使用壽命受到不同程度的影響。

ASME 規(guī)范［4］對(duì)鉻-鎳不銹鋼復(fù)合鋼板供貨狀態(tài)的要求是加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，使覆層中鉻的碳化物固溶，然后單張板各自空冷?；鶎咏饘贋榭绽浯慊鸬秃辖痄摃r(shí)，上述熱處理后應(yīng)進(jìn)行回火處理。兼顧覆層和基層材料的性能。

4.3 奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕問題

在煙氣脫硫貧富液換熱器中，存在著嚴(yán)重的元素硫腐蝕，元素硫能夠引起局部腐蝕。該公司煙氣脫硫裝置介質(zhì)環(huán)境中，點(diǎn)蝕主要由元素硫引起，氯離子的存在使點(diǎn)蝕更容易發(fā)生。

煙氣中含有體積分?jǐn)?shù)為2%～4%的氧氣，氧氣的存在一方面會(huì)將介質(zhì)中亞硫酸氧化為硫酸，引起介質(zhì)的進(jìn)一步酸化，另一方面氧氣還是較強(qiáng)的陰極去極化劑，在裝置的縫隙處形成供氧差異腐蝕電解池，產(chǎn)生縫隙腐蝕，并加速其他類型的局部腐蝕，如點(diǎn)蝕和晶間腐蝕等。

5 結(jié)論及建議

(1)焊接工藝選擇不合適。選擇熱輸入最小的焊接方法，讓焊接接頭盡可能地縮短在敏化溫度區(qū)間的停留時(shí)間。焊接參數(shù)應(yīng)在保證焊縫質(zhì)量的前提下，采用小的焊接電流和最快的焊接速度。在操作上盡量采用窄焊縫，多道多層焊，每焊完一道焊縫要等焊接處冷卻到室溫后再進(jìn)行下一道焊接。

(2)設(shè)備加工過程中熱處理不當(dāng)。321 不銹鋼經(jīng)過穩(wěn)定化處理才能達(dá)到最好的耐晶間腐蝕性能，正火態(tài)的奧氏體不銹鋼受到二次敏化后對(duì)腐蝕更敏感。因此不宜采用經(jīng)正火狀態(tài)處理的不銹鋼復(fù)合板加工設(shè)備。

(3)換熱器運(yùn)行期間，應(yīng)嚴(yán)格控制貧富胺液的pH 值和其溶解氧量及離子含量，尤其是氯離子的含量。換熱器安裝期間，對(duì)奧氏體不銹鋼表面應(yīng)進(jìn)行酸洗鈍化處理，提高其耐蝕性。

(4)堆焊層容易發(fā)生腐蝕。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)用321 材質(zhì)堆焊的管板和人孔非常容易發(fā)生腐蝕，當(dāng)堆焊層在焊接時(shí)二次敏化后，腐蝕更加突出。因此應(yīng)避免使用堆焊材料。

(5)加強(qiáng)煙氣和胺液中的固體物質(zhì)脫除。因?yàn)檫M(jìn)裝置的煙氣不僅固體含量高，且粒度較大，另外在裝置運(yùn)行過程中還會(huì)不斷的有新的固體物質(zhì)生成，例如元素硫。

［1］林曉云.18-8 奧氏體不銹鋼焊接接頭晶間腐蝕的評(píng)定及控制［J］.理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè)，2007，43(5):236-241.

［2］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 8165-2009 不銹鋼復(fù)合板和鋼帶［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［3］國家能源局.NB/T 47002 1-2009 壓力容器用爆炸焊接復(fù)合板.第1 部分:不銹鋼-鋼復(fù)合板［S］.北京:新華出版社，2009.

［4］ASME 鍋爐及壓力容器委員會(huì)材料分委員會(huì).ASME-ⅡA篇，鐵基材料(2007 中文版):SA 263-265［S］.北京:中國石化出版社，2008.