鄒積強

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600)

大連某石化企業(yè)以加工中東含硫原油為主，原油產(chǎn)地主要為沙特、伊朗、科威特等，2015 年4月進行為期4 a 一修的檢修，歷時一個月的腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)了若干起以前未曾暴露出的較為典型的腐蝕案例，并進行了分析。近年來，國內(nèi)煉化企業(yè)加大了脫硫脫硝項目的技術(shù)改造，同時煙氣脫硫塔內(nèi)壁304 不銹鋼的腐蝕問題也呈現(xiàn)井噴式爆發(fā)趨勢，對此采取的補救性防腐措施經(jīng)過1.5 a 的使用，取得一些寶貴經(jīng)驗。此外，煉制含硫原油易出現(xiàn)硫化亞鐵自燃現(xiàn)象，但在一夜之間導致整個管束呈現(xiàn)局部坍塌式燒損情況卻不多見，在這里一并提出供同行進行溝通和交流。

1 案例一

運行二部常減壓蒸餾裝置輕烴E5201 脫丁烷塔底重沸器發(fā)生硫化亞鐵自燃導致報廢(見圖1)。

1.1 設(shè)備規(guī)格

TBJS1100-2.5/3.85-415-6/19-4I，操作溫度330 ℃，操作壓力3.5 MPa，介質(zhì)為柴油和蒸汽。

圖1 E5201 脫丁烷塔底重沸器發(fā)生硫化亞鐵自燃

1.2 現(xiàn)場檢查情況

管束中段約2 m 處出現(xiàn)坍塌式損毀。管斷裂、折流板脆斷，表層有2 mm 的垢層，間距管斷裂并伴有高溫熔化形貌。

1.3 原因分析

FexSy自燃過程中釋放熱量同時，產(chǎn)生大量的連多硫酸、亞硫酸和硫酸，導致管束管子在酸環(huán)境及高熱量伴生情況下加速化學反應(yīng)、電化學反應(yīng)、滲氫和析氫現(xiàn)象，所以管子出現(xiàn)點狀、線狀、甚至貫通性開孔及撕裂性開孔腐蝕形貌。

此外，膨脹管子受熱并受尺寸限制不能延展導致中間段大量管子呈現(xiàn)撕裂狀脆斷，另外，環(huán)境中產(chǎn)生大量的H+滲入到管子基層中發(fā)生脆性，這兩個因素共同作用形成集中性、彎曲后脆性脆裂雙重作用。部分管子呈現(xiàn)45°“＜”尖銳狀也跟高溫受熱后拉伸加之滲氫導致氫脆有關(guān)。管子以1 m 高度自由落地旋即斷裂也是滲氫造成的。

1.4 解決辦法

硫化亞鐵自燃是導致該管束損毀的直接原因。做好硫化鐵清洗對保護設(shè)備和人員安全甚為重要。

2 案例二

運行二部催化裂化煙氣脫硫塔內(nèi)部腐蝕情況。

2.1 概況

2013 年11 月，催化裂化裝置C1801 煙氣脫硫塔發(fā)生塔體腐蝕泄漏，經(jīng)過搶修整改并在腐蝕部位的錐段上部涂裝HH 煙氣脫硫塔專用的涂料防腐蝕層，截止2015 年5 月檢修檢查，發(fā)現(xiàn)涂層基本完好，個別死區(qū)或銳角部位涂層有破損現(xiàn)象。

2.2 腐蝕原因

硫酸露點腐蝕和流體沖刷腐蝕是直接原因。

2.3 解決措施

由于施工過程中已經(jīng)造成煙氣脫硫塔內(nèi)部嚴重受損，此次檢修更換了受損筒節(jié)及增加了內(nèi)襯316L。靠近頂部的腐蝕部位更換304 不銹鋼板內(nèi)襯，并經(jīng)噴砂處理后涂布HH 專用煙氣脫硫塔防腐蝕涂料。催化裂化裝置C1801 煙氣脫硫塔HH 防腐蝕層使用1.5 a 后和涂裝現(xiàn)場見圖2。

圖2 涂裝現(xiàn)場照片

3 案例三

酸性水罐內(nèi)防腐蝕采取陰極保護加涂料聯(lián)合防腐蝕效果對比。

酸性水腐蝕主要是應(yīng)力腐蝕開裂，原因是酸性水罐內(nèi)含有大量的酚、氨、S2-和CN-等腐蝕性介質(zhì)，由于這些介質(zhì)及金屬罐在制作時產(chǎn)生的應(yīng)力共同作用使罐體發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。罐體腐蝕穿孔部位70%發(fā)生在焊道及其附近，這是由于酸性水中NH3，S2-和CN-的質(zhì)量濃度很高，構(gòu)成了H2S-HCN-NH3-H2O 腐蝕環(huán)境。

催化裂化裝置酸性水罐2015 年1 月17 日到5 月17 日分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 酸性水罐化驗分析數(shù)據(jù) mg/L

催化裂化V3403A 酸性水罐采取涂料和犧牲陽極聯(lián)合防腐蝕于2009 年9 月投用。與采取環(huán)氧玻璃鋼防腐的V3403B 做比對，經(jīng)過近6 a 的使用，效果差異較大。采取防腐蝕涂料和犧牲陽極聯(lián)合防腐蝕保護V3403A 效果良好，而同步使用的V3403B 玻璃鋼出現(xiàn)脫脂損傷和空鼓，見圖3和圖4。

4 案例四

硫磺回收E7201 過程氣冷卻器腐蝕。

4.1 概況

管束材質(zhì)為12Cr2ALMoV，操作溫度為150～160 ℃。有黃色沉積物附著、層狀剝離、普魯士藍沉積物以及磚紅色的腐蝕產(chǎn)物;管板及管束內(nèi)可見均勻狀腐蝕，表面腐蝕明顯，見圖5。

4.2 腐蝕機理及成因

過程氣含有H2S，SO2和水氣，產(chǎn)生露點腐蝕。

圖3 Mo 防腐涂料和AR 犧牲陽極聯(lián)合防腐效果

圖4 V3403B 玻璃鋼出現(xiàn)脫脂損傷和空鼓

圖5 硫磺回收E7201 過程氣冷卻器腐蝕形貌

露點腐蝕主要發(fā)生在硫磺回收尾氣過程氣中，主要成分為H2O，SO2及CO2等。硫及硫化物燃燒大部分生成SO2，其中一部分在一定條件下可與O2反應(yīng)生成SO2，它與水蒸氣形成的硫酸蒸汽可提高煙氣的露點，從而在裝置低溫部位就會有酸液冷凝，造成設(shè)備的硫酸露點腐蝕。

(1)H2S 微溶于水，其水溶液生成氫硫酸，H2S還易與大多數(shù)金屬作用，生成硫化物，特別是在加熱或有水蒸氣存在的情況下，它也和許多氧化物反應(yīng)生成硫化物，故H2S 能夠嚴重地腐蝕鋼材。

(2)SO2易溶于水，其水溶液生成亞硫酸(H2SO3)，亞硫酸是中強酸，因而SO2在有水或水蒸氣存在時，對鋼材、設(shè)備的腐蝕比H2S 更嚴重。

(3)亞硫酸離解生成的SO2-3 在有水或水蒸氣存在時，極易生成硫酸(H2SO4)，硫酸屬強酸，對鋼材設(shè)備的腐蝕更強于亞硫酸。

(4)現(xiàn)場情況判斷:①硫磺回收裝置使H2S在缺氧條件下，部分氧化反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和液體水。反應(yīng)式:H2S+1/2O2=S+H2O，現(xiàn)場觀察有黃色沉積物疑似單質(zhì)硫。此外，推斷該冷卻器存在缺氧情況，挨著煙囪的管板部位1/3 面積存在磚紅色附著物，應(yīng)為FeO 和Fe2O3混合反應(yīng)銹蝕物，也只有在缺少氧氣條件下會出現(xiàn)這種腐蝕產(chǎn)物，否則應(yīng)為黑色;②殼程發(fā)現(xiàn)類似普魯士藍的銹蝕產(chǎn)物，管程材質(zhì)為12Cr2AlMoV，Cr 能與稀硫酸反應(yīng)，生成藍色的硫酸亞鉻溶液;③12Cr2AlMoV 為低合金鋼，其特點是在稀的鹽酸、硫酸和氫硫酸存在情況下，易引發(fā)晶間腐蝕，現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的殼程腐蝕產(chǎn)物存在層狀剝離特性，也驗證了這一點。

4.3 解決措施

(1)嚴格控制露點溫度，處理好這個部位的保溫;

(2)其他工藝防腐蝕措施。

5 結(jié)束語

通過此次檢修發(fā)現(xiàn)了以往歷次檢修不曾出現(xiàn)的腐蝕問題，對4 起案例腐蝕原因、腐蝕機理進行了分析，并采取了相應(yīng)的解決方法和防護措施。通過近6 a 的對比使用證明，涂料和犧牲陽極聯(lián)合防腐蝕保護是值得推廣和繼續(xù)沿用的。