商好賓，楊富淋

(1.山東華星石化集團有限公司，山東 廣饒 257300;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110016)

中國煉油企業(yè)生產(chǎn)裝置運行周期逐漸延長，保障裝置的安全生產(chǎn)是設(shè)備管理者的重要職責，但因油品劣質(zhì)化趨勢而造成的腐蝕問題及事故隱患對安全生產(chǎn)構(gòu)成了嚴峻考驗。近些年來中國化工華星石化集團有限公司開始實施了加工混合重質(zhì)含硫原料油，設(shè)計蒸餾裝置原料為阿根廷、安哥拉、哥倫比亞等含硫低酸混合原油，原油中硫的質(zhì)量分數(shù)最高為1.32%，酸值高達0.81 mgKOH/g。眾所周知，當原料油含硫大于0.5%(質(zhì)量分數(shù))，酸值大于0.5 mgKOH/g，會加重常減壓裝置的設(shè)備及管道的腐蝕，對蒸餾裝置的安全生產(chǎn)構(gòu)成了威脅。［1］

蒸餾裝置的腐蝕形態(tài)主要為低溫部位HCl-H2S-H2O 腐蝕、高溫部位高溫硫、環(huán)烷酸的腐蝕，因無論原料油油品如何變化，原油中的鹽都會經(jīng)分解后產(chǎn)生HCl 而對塔頂冷凝系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重腐蝕，由于氯離子的存在該部位選用奧氏體不銹鋼會產(chǎn)生局部點蝕及氯離子應力腐蝕開裂，而選擇雙相鋼、鈦合金等昂貴材質(zhì)可以對設(shè)備本體起到防腐作用但存在價格高昂、腐蝕隱患后移等問題，一般會采取主要材質(zhì)碳鋼與“一脫三注”工藝防腐措施調(diào)控結(jié)合的辦法便可達到防腐目的。

1 蒸餾塔頂主要腐蝕物質(zhì)

蒸餾塔頂冷凝系統(tǒng)是典型的HCl-H2S-H2O型腐蝕環(huán)境，這種腐蝕環(huán)境主要存在于蒸餾裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)溫度低于150 ℃的部位，如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部塔體、塔盤或填料和塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位即露點部位最為嚴重。

腐蝕環(huán)境中的HCl 主要來自于原油中的無機鹽(主要是氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成氯化鎂、氯化鈣，其被加熱到120 ℃以上遇水可以分解，生成HCl 氣體。

在蒸餾裝置上，NaCl 在通常情況下是不水解的，但當原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素時，氯化鈉在300 ℃以前就開始水解，生成氯化氫。

有時原油析出的HCl 量超過了全部無機氯鹽完全水解所析出的HCl 量，這是因原油生產(chǎn)過程中加入的藥劑如清蠟劑(四氯化碳等含氯的有機物)，在煉制時此有機物會發(fā)生水解，析出HCl。

而原油中的硫、硫化氫和硫化物在煉制過程中也會分解出來硫化氫。因氯化氫和硫化氫的標準沸點很低，分別為-84.95 ℃和-60.2 ℃，所以，氯化氫和硫化氫會伴隨著常壓塔中的油氣集聚在常壓塔頂，在110 ℃以下遇到蒸汽冷凝水會形成pH 值達2～3 的強酸性腐蝕介質(zhì)，并共同作用形成對金屬的腐蝕［1］。

氯化物分解生成的氯化氫在有水存在的情況下按下列反應方程式腐蝕金屬:

當有H2S 存在時，則又起下列反應

2 工藝防腐蝕措施

蒸餾塔頂除了升級設(shè)備本體材質(zhì)至更高等級的如鈦合金、雙相鋼外，主要的防腐蝕措施是“一脫三注”的工藝防腐蝕。在蒸餾塔頂冷凝區(qū)的HCl-H2S-H2O 腐蝕環(huán)境中，H2S 的存在僅是在酸性環(huán)境中加重了鐵離子的消耗，而與氯離子有關(guān)的腐蝕最為主要，當HCl 含量增加時金屬腐蝕速率增加明顯、當HCl 含量降低時金屬腐蝕速率也會降低。HCl 主要來源于原油中的無機鹽分解，為了減少了原油煉制過程中HCl 析出，在原油電脫鹽過程中將鹽、堿金屬和重金屬等脫離，同時在蒸餾三頂注入氨水等中和劑來中和塔頂?shù)乃嵝猿煞?，由于氨水的注入在溫度降低時會促進氨鹽的形成，因此便要在塔頂注入水，來阻止銨鹽的組成，避免形成銨鹽的垢下腐蝕發(fā)生，同時通過注水來控制和調(diào)節(jié)初凝區(qū)的位置、稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的pH 值，使塔頂pH 值為7～9。

對于設(shè)備本身的防腐蝕，通過成膜緩蝕劑的注入效果最為明顯。成膜緩蝕劑分子內(nèi)的極性基團吸附在金屬表面上，另一端的烴類基團形成一層疏水性保護膜，使金屬與腐蝕介質(zhì)之間形成一道屏障，達到減緩金屬腐蝕作用［2］。

“一脫三注”主要是電脫鹽、注氨、注水、注緩蝕劑，當氨與緩蝕劑一同調(diào)配作為復合劑注入時便是中和緩蝕劑，為“一脫二注”。該蒸餾裝置選擇的是DKJ-HS-Z 型水溶性中和緩蝕劑，緩蝕效率達到93%。在采用了上面的防腐蝕措施后，塔頂?shù)奶间摬馁|(zhì)腐蝕速率可以控制在0.2 mm/a 以內(nèi)，因此并不用對設(shè)備進行較高材質(zhì)的升級便能達到控制腐蝕目的。

3 工藝防腐數(shù)據(jù)與腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)合

蒸餾裝置工藝防腐即“一脫三注”的調(diào)節(jié)、效果可以通過腐蝕在線監(jiān)測技術(shù)來評價。2014 年10 月引進了沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司的腐蝕監(jiān)測技術(shù)，建立了一套腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要包含電感監(jiān)測探針和pH 值實時監(jiān)測探針，監(jiān)測部位工藝參數(shù)見表1。

表1 監(jiān)測部位工藝參數(shù)

通過對三頂pH 值的變化來調(diào)節(jié)中和緩蝕劑的注入量，且通過電感監(jiān)測曲線分析得出注劑調(diào)節(jié)后的三頂腐蝕速率，來評價緩蝕效果。腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)通過總線RS485 現(xiàn)場數(shù)據(jù)通訊傳輸與局域網(wǎng)B/S 瀏覽訪問方式，實現(xiàn)在辦公室分析三頂?shù)母g狀態(tài)與防腐效果。蒸餾裝置三頂部位鐵離子與pH 值及腐蝕速率見表2 和表3。

表2 蒸餾三頂部位鐵離子質(zhì)量濃度與pH 值 mg/L

表3 蒸餾三頂部位階段腐蝕速率 mm/a

蒸餾三頂鐵離子分析值與腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)的pH 值實時監(jiān)測值對比見圖1 至圖3。

圖1 三頂鐵離子含量

從2014 年11 月14 日—12 月29 日鐵離子分析可以看出三頂鐵離子控制較好，均在控制指標3 mg/L 內(nèi)，同時與腐蝕監(jiān)測探針數(shù)據(jù)及pH 值實時監(jiān)測數(shù)據(jù)對比看出隨著工藝注劑的調(diào)節(jié)此階段pH 值逐漸增加并達到穩(wěn)定，而鐵離子呈逐漸減少的趨勢，且腐蝕趨勢也逐漸平穩(wěn)，說明此階段三頂“一脫三注”工藝防腐控制較好，腐蝕速率均在控制指標0.2 mm/a 以內(nèi)(見圖3～圖6)。

圖2 三頂pH 值數(shù)據(jù)

圖3 三頂pH 值數(shù)據(jù)

圖4 初頂注劑點后腐蝕速率與pH 值

圖5 常頂注劑后點腐蝕速率與pH 值

從圖3 至圖6 中可看出，通過“一脫三注”的工藝防腐調(diào)節(jié)后pH 值在控制指標內(nèi)逐漸穩(wěn)定，而三頂腐蝕損耗趨勢也逐漸減少并平穩(wěn)，通過腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)便能很好的指導工藝防腐工作。

圖6 減頂頂注劑點后腐蝕速率與pH 值

以往工藝防腐是根據(jù)塔內(nèi)冷凝水中的離子分析來間接判斷塔頂系統(tǒng)的腐蝕狀態(tài)，但這些數(shù)據(jù)一般是代表整個冷凝系統(tǒng)的腐蝕情況，無法得到局部區(qū)域甚至是具體部位的腐蝕情況。而在塔頂區(qū)域因有氯離子的存在會經(jīng)常伴有露點腐蝕等局部腐蝕的發(fā)生，因此將腐蝕監(jiān)測探針安裝在氯離子露點腐蝕前的區(qū)域、氣液混相沖刷區(qū)域及電化學反應較多的區(qū)域進行監(jiān)測，便可以通過腐蝕速率的增加來幫助預判局部腐蝕的發(fā)生，并結(jié)合冷凝水的離子分析等數(shù)據(jù)綜合評判腐蝕較重部位的狀態(tài)及工藝防腐蝕措施。

4 結(jié)論

(1)蒸餾裝置“三頂”的防腐蝕對于安全生產(chǎn)至關(guān)重要，在冷凝系統(tǒng)部位采用碳鋼材質(zhì)與工藝防腐蝕結(jié)合的辦法，嚴格控制“一脫三注”，將“三頂”揮發(fā)線碳鋼均勻腐蝕速率控制在0.2 mm/a 以下，基本可以控制塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕;

(2)蒸餾裝置“三頂”腐蝕狀態(tài)調(diào)控是通過工藝注劑來及時調(diào)整的，要根據(jù)腐蝕在線監(jiān)測數(shù)據(jù)來指導蒸餾裝置“三頂”工藝注劑調(diào)節(jié)量，并根據(jù)腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)與三頂冷凝系統(tǒng)離子分析數(shù)據(jù)相結(jié)合評價注劑效果;

(3)根據(jù)腐蝕流程分布針對均勻腐蝕突出部位及易產(chǎn)生露點腐蝕、點蝕等局部腐蝕的部位安裝腐蝕探針進行監(jiān)測，并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及時進行工藝防腐調(diào)整，使設(shè)備能夠長期安全穩(wěn)定運行。

［1］中國石油化工設(shè)備管理協(xié)會設(shè)備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:69-70，88-89.

［2］傅曉萍.蒸餾裝置塔頂緩蝕劑技術(shù)現(xiàn)狀［J］.石油化工腐蝕與防護，2005，22(2):15-18.