李 峰，王 勇，曾昌華，常彥榮

（中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?，陜西西安710201）

氫氟烴(HFC-134a和HFC-125)水中溶解度的測定

李 峰，王 勇，曾昌華，常彥榮

（中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?，陜西西安710201）

自建裝置測定不同溫度和壓力下HFC-134a和HFC-125在水中溶解度。通過數(shù)據(jù)分析得出，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度隨壓力升高顯著增加，7000 t/a HFC-134a裝置（8000 t/a HFC-125裝置）水洗過程中產(chǎn)生的15%混酸（氫氟酸和鹽酸）夾帶HFC-134a（HFC-125)的年浪費量13.81 t（19.71 t），對工藝操作和回收提出改進意見。

HFC-134a；HFC-125；溶解度；回收

氫氟烴在制備過程中經(jīng)過氟化、分離等，反應(yīng)工段分離后會有少量的酸性物質(zhì)（HF、HCl）夾帶在氫氟烴中，需通過水洗和堿洗。水堿洗的方法分氣相水堿洗和液相水堿洗工藝，其中經(jīng)常用到的為液相水堿洗工藝。氫氟烴在不同的溫度和壓力下有著不同的溶解度，水堿洗過程中產(chǎn)生的廢液夾帶著少量的氫氟烴，減壓后從廢液中析出造成浪費。本文以HFC-134a、HFC-125這兩種物質(zhì)為例，搭建實驗平臺，擬定實驗方法來驗證氫氟烴在不同溫度和壓力條件下在水中的溶解度，并通過工業(yè)化實際生產(chǎn)過程計算得出兩種物質(zhì)在水洗過程中浪費量。

表1 HFC-134和HFC-125物性參數(shù)及25℃、1 atm下的溶解度[1]

1 實驗部分

1.1 主要儀器

表2 主要儀器

1.2 主要原料

表3 主要原料

1.3 實驗裝置及測定原理

1.3.1 實驗裝置

本實驗在參考文獻[2-6]的基礎(chǔ)上，建立起一套高壓氣體溶解度的測定裝置，整個實驗裝置由原料鋼瓶（高壓液相物料）、高壓平衡釜（容積5 L）、循環(huán)泵、壓力表（監(jiān)測系統(tǒng)壓力）、溫度計（測定系統(tǒng)溫度）、閃蒸罐（容積250 mL，用于帶壓水溶解平衡的閃蒸）、收集罐（密閉系統(tǒng)，用于排水法計量閃蒸出氣相體積）、體積計量器具（用于計量排水體積）組成。實驗裝置如圖1：

圖1 HFC-134a和HFC-125在水中溶解度測定裝置

1.3.2 測定原理

不同溫度下，HFC-134a（或HFC-125）的飽和蒸汽壓不同，故在測定不同壓力下HFC-134a（或HFC-125）在水中溶解度時，若系統(tǒng)壓力大于飽和蒸汽壓（HFC-134a或HFC-125為液相，密度大于水，HFC-134a或HFC-125在平衡釜底部），則采用平衡釜頂部出料—閥門5—循環(huán)泵—閥門6—閥門3—平衡釜頂部的循環(huán)方式，來達到溶解平衡；若系統(tǒng)壓力小于飽和蒸汽壓（HFC-134a或HFC-125為氣相，密度小于水，HFC-134a或HFC-125氣相態(tài)在平衡釜頂部），則采用平衡釜底部出料—閥門4—循環(huán)泵—閥門6—閥門3—平衡釜頂部的循環(huán)方式，來達到溶解平衡。具體實驗步驟如下：

系統(tǒng)壓力大于測定溫度下飽和蒸汽壓時，實驗步驟：

（1）向平衡釜中注入2 L蒸餾水，緩慢打開閥門2，保持其它閥門處于關(guān)閉狀態(tài)，通入HFC-134a保持釜壓至所測壓力下，關(guān)閉閥門2，打開閥門9，排空，反復(fù)3次，置換釜中空氣。

（2）檢漏：如步驟1，向平衡釜中注入HFC-134a保持釜壓至所測壓力下，保壓1 h，若壓力無變化，則進入下步實驗。

（3）保持釜壓至所測壓力下，系統(tǒng)恒溫至測定溫度下，打開閥門3、閥門5、閥門6（其它閥門保持關(guān)閉狀態(tài)），啟動高壓釜攪拌、啟動循環(huán)泵，30 min記錄一次壓力，若1 h壓力不發(fā)生變化，則認為溶解平衡，關(guān)閉循環(huán)泵，進行下一步實驗（若壓力降低，則打開閥門2向平衡釜進料，保持釜壓至所測壓力下，繼續(xù)循環(huán)直至達到溶解平衡）。

（4）緩慢打開閥門7，閃蒸10min后，緩慢打開閥門8，使排出的氣相通過排水系統(tǒng)，用體積計量器具，計量排水體積。然后關(guān)閉閥門7和閥門8，卸下閃蒸罐利用電子天平稱量閃蒸罐（減去空罐質(zhì)量，即為容積質(zhì)量），根據(jù)排水體積計算氣相質(zhì)量。由此可得所測溫度、壓力下，HFC-134a在水中的溶解度。

系統(tǒng)壓力小于測定溫度下飽和蒸汽壓時，實驗步驟：

（1）向平衡釜中注入2 L蒸餾水，緩慢打開閥門2，保持其它閥門處于關(guān)閉狀態(tài)，通入HFC-134a，保持釜壓至所測壓力下，關(guān)閉閥門2，打開閥門9，排空，反復(fù)3次，置換釜中空氣。

（2）檢漏：如步驟1，向平衡釜中注入HFC-134a保持釜壓至所測壓力下，保壓1 h，若壓力無變化，則進入下步實驗。

（3）保持釜壓至所測壓力下，系統(tǒng)恒溫至測定溫度下，打開閥門3、閥門4、閥門6（其它閥門保持關(guān)閉狀態(tài)），啟動高壓釜攪拌、啟動循環(huán)泵，30 min記錄一次壓力，若1 h壓力不發(fā)生變化，則認為溶解平衡，關(guān)閉循環(huán)泵，進行下一步實驗（若壓力降低，則打開閥門2向平衡釜進料，保持釜壓至所測壓力下，繼續(xù)循環(huán)直至達到溶解平衡）。

（4）緩慢打開閥門7，閃蒸10 min后，緩慢打開閥門8，使排出的氣相通過排水系統(tǒng)，用體積計量器具，計量排水體積。然后關(guān)閉閥門7和閥門8，卸下閃蒸罐，利用電子天平稱量閃蒸罐（減去空罐質(zhì)量，即為容積質(zhì)量），根據(jù)排水體積計算氣相質(zhì)量。由此可得所測溫度、壓力下，HFC-134a在水中的溶解度。

1.3.3 工業(yè)化生產(chǎn)過程中HFC-134a和HFC-125溶解度測定

我公司HFC-134a和HFC-125氟化過后會有少量的酸性物質(zhì)夾帶在氫氟烴中，需通過水洗和堿洗除去。裝置采用液相水堿洗工藝，水洗過程中產(chǎn)生的約15%的混酸夾帶著少量的氫氟烴。采用自制測量器具來測定HFC-134a和HFC-125在15%混酸中溶解度。實驗裝置如圖2：

水洗塔頂壓力控制在1.0 MPa（HFC-134a）/ 2.0 MPa（HFC-125）,通過圖2實驗裝置測量塔頂15%混酸至常壓下析出的有機相體積。采出15%混酸收集在塑料袋中，利用排水法計量氣相體積V1，再計量塑料袋中15%混酸的體積V2和重量。V1減去V2即為HFC-134a/HFC-125的體積，通過計算得到該條件下，HFC-134a/HFC-125在15%混酸中的溶解度。

圖2 工業(yè)化生產(chǎn)過程中HFC-134a和HFC-125溶解度測定裝置

2 實驗數(shù)據(jù)與分析

2.1 實驗數(shù)據(jù)

本文選擇水為溶劑，在25℃和35℃兩個溫度下，分別測定了不同壓力(表壓)下，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度，同時測定工業(yè)化生產(chǎn)裝置水洗塔實際操作條件下的HFC-134a和HFC-125在15%混酸中的溶解度，實驗數(shù)據(jù)列于表4和表5中：

2.2 壓力、溫度對HFC-134a和HFC-125溶解度的影響

由表4、表5、圖3、圖4可知，實驗條件下，HFC-134a和HFC-125在水中溶解度隨溫度下降略有增加，隨壓力上升明顯增加，即壓力是影響這兩種物質(zhì)在水中溶解度的主要因素。

表4 不同條件下，HFC-134a在水中和混酸中溶解度（wt%）

表5 不同條件下，HFC-125在水中和混酸中溶解度（wt%）

圖3 HFC-134a溶解度與溫度、壓力關(guān)系圖

圖4 HFC-125溶解度與溫度、壓力關(guān)系圖

另外，通過在35℃、1.0 MPa（HFC-134a）/2.0 MPa（HFC-125）條件下，HFC-134a/HFC-125在水中溶解度數(shù)據(jù)對比可知，HFC-134a/HFC-125在15%混酸中溶解度與水中溶解度無本質(zhì)差別，且實驗數(shù)據(jù)比較接近工業(yè)生產(chǎn)水洗塔的測定數(shù)據(jù)。2.3回收意義

由表4和表5數(shù)據(jù)計算得出，HFC-134a在壓力為1.0 MPa、HFC-125在壓力為2.0 MPa的條件下進行水洗時，能從15%混酸中析出有機相的量(每立方米混酸析出的有機物)分別13.81 kg/m3、13.14 kg/m3。計算7000 t/a HFC-134a裝置和8000 t/a HFC-125裝置水洗過程中年產(chǎn)生15%混酸量有1000 m3、1500 m3，從其中析出造成不可回收的HFC-134a、HFC-125量為13.81 t、19.71 t。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

（1)本文自建測定裝置，采用液相循環(huán)法，測定了不同壓力、溫度下，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度。

（2）通過溶解度數(shù)據(jù)分析得出，影響HFC-134a和HFC-125在水中溶解度的主要因素是壓力，隨著壓力的升高，溶解度顯著增加。

（3）由實驗數(shù)據(jù)和工業(yè)化生產(chǎn)水洗塔測定數(shù)據(jù)，計算7000 t/a HFC-134a裝置和8000 t/a HFC-125裝置水洗過程中HFC-134a、HFC-125的年浪費量為13.81 t、17.71 t，回收具有一定意義。

3.2 建議

(1)工業(yè)化生產(chǎn)中，液相水洗塔操作壓力略高于操作溫度下（HFC-134a、HFC-125）飽和蒸汽壓即可；提高混酸濃度減少用水量，可以減少HFC-134a、HFC-125浪費量；

（2）將水洗過程中產(chǎn)生的廢酸收集至密封的氣液分離器進行氣液分離，分離后氣體進入堿洗塔與堿進行混合逆向堿洗，堿洗完畢后氣體進入氣液分離器進行氣液分離，液體由氣液分離器底部間歇排出至廢液收集槽，氣體進入固堿吸收器，進一步中和后收集至氣囊，經(jīng)過壓縮機間歇壓入儲存容器進行回收，其中容器為夾套式，內(nèi)部通入冷媒將容器內(nèi)部物料進行冷卻液化，根據(jù)液位間歇輸送至分離系統(tǒng)進行提純。見圖5:

圖5 回收裝置流程

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LI Feng,WANG Yong,ZENG Chang-hua,CHANG Yan-rong
（Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals（Xi'an）Co.,Ltd.,Xi'an,Shaanxi 710201,China）

A set of experiment apparatus for determining HFC-134a and HFC-125 solubility in water at different temperatures and pressures was designed.The experimental results showed that the solubility of HFC-134a and HFC-125 in water increased with increasing pressure.13.81 tons HFC-134a（19.71 tons HFC-125）was wasted owing to the washing process of 7000 tons/year HFC-134a device（8000 tons/year HFC-125）which produced 15%mixed acid,which suggest to improve the process operation and recovery.

HFC-134a;HFC-125;solubility；recovery

1006-4184（2015）8-0005-04

2015-06-23

李 峰（1975-），男，陜西西安人，工程師，從事氟化工生產(chǎn)技術(shù)管理和工程技術(shù)開發(fā)工作。E-mail:lifeng01@sinochem.com。