馬鳳國，劉 濤

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042）

聚硅氧烷是一類以重復(fù)的Si-O 鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的有機硅材料[1]，主要由硅樹脂、硅油和硅橡膠三類組成，以及二次加工品，硅烷偶聯(lián)劑等相關(guān)產(chǎn)品，其兼具有機聚合物及無機材料的特性。多面低聚倍半硅氧烷（POSS）作為一類具有特殊結(jié)構(gòu)及性能的新型聚硅氧烷，最早于20世紀90年代中期，是由美國空軍研究實驗室（Air Foroce Research Lab，AFRL）推進技術(shù)委員會為滿足空軍對新一代超輕、高性能聚合物材料的需要而研發(fā)的新材料。POSS 的結(jié)構(gòu)有無規(guī)結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、籠型結(jié)構(gòu)、部分籠型結(jié)構(gòu)和橋型結(jié)構(gòu)等[2-3]。 聚倍半硅氧烷的空間結(jié)構(gòu)維度比普通的枝型結(jié)構(gòu)聚硅氧烷更高，能為固化后材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供更大的空間結(jié)構(gòu)，提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能[4-5]，正被逐漸開發(fā)，應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如LED 封裝材料的補強[6]，航空航天用耐高溫涂層[7]等。但因聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)特殊，制備條件要求苛刻，并且反應(yīng)過程中易產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象，針對上述問題，本課題開發(fā)了一種新型無規(guī)聚倍半硅氧烷的制備方法，并成功制備得到了無色透明的苯基聚倍半硅氧烷，并深入研究了溶劑類型、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等試驗條件對反應(yīng)程度的影響，利用FTIR 對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征，利用TGA-IR 對苯基聚倍半硅氧烷的熱分解產(chǎn)物進行分析，深入研究了苯基聚倍半硅氧烷的熱分解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

苯基三甲氧基硅烷（PTMS）：工業(yè)品，仙桃市格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司；異丙醇：AR，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；二甲苯：AR，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)；濃鹽酸：AR，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司。

電子天平：ES-300A，長沙湘平科技發(fā)展有限公司；四口圓底燒瓶：250mL，四川蜀牛玻璃儀器廠；集熱式磁力攪拌器：DF 系列，常州丹瑞實驗儀器設(shè)備有限公司；攪拌器：RW20，德國IKA 集團；真空泵：2XZ-1，浙江黃巖寧溪醫(yī)療器械有限公司；真空干燥箱：DZF-6020，上海博迅實業(yè)有限公司。

1.2 制備方法

稱取一定量的苯基三甲氧基硅烷（PTMS）、有機溶劑、水加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL 四口圓底燒瓶中，通氮氣保護，攪拌下油浴升溫到30℃，反應(yīng)一段時間；后升溫到一定溫度，加入鹽酸，反應(yīng)一段時間；取溶有硅樹脂的油相，用60℃左右的去離子水水洗至中性；將水洗至中性的油相倒入燒瓶中，蒸餾除去大部分有機溶劑；將溶有苯基聚倍半硅氧烷的濃溶液倒入培養(yǎng)皿中，在100℃/-0.1MPa 下，真空干燥10h,即可制備得到無色透明的苯基聚倍半硅氧烷。

1.3 測試方法

凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用日本TOSOH公司的HLC-8320GPC ECOSEC 對苯基聚倍半硅氧烷的分子量及其多分散系數(shù)進行表征，流動相為四氫呋喃，流動相流量為1mL/min，標(biāo)樣是單分散性聚苯乙烯。

烏氏粘度計流出時間測定：采用浙江臺州椒江玻璃儀器廠按GB1632-79[8]生產(chǎn)的稀釋性烏氏粘度計，毛細管內(nèi)徑為 0.47mm，粘度計常數(shù)為0.006146mm2/s2，稱取0.5000g 聚苯基倍半硅氧烷溶于25mL 甲苯中，放置12h，后在25℃下，測定聚苯基倍半硅氧烷溶液流出烏氏粘度計毛細管柱兩刻度線之間的時間。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用BRUKER 公司的TENSOR 27 傅里葉紅外變換光譜儀，在4000cm-1～400cm-1范圍內(nèi)進行掃描，苯基聚倍半硅氧烷的制樣采用KBr 壓片法。

熱失重-紅外聯(lián)用（TG-IR）分析：采用NETZSCH 公司的TG 209 F1 熱失重分析儀和BRUKER 公司的VERTEX 70 紅外光譜儀，測試溫度為室溫至900℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氛圍，氣體流速為60cm3/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑配比對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)初期，PTMS 主要進行水解反應(yīng)，IPA作為一種兩親性有機溶劑，在PTMS 和水之間起到了媒介的作用有利于單體在催化劑作用下脫去-OMe，生成Si-OH，以二甲苯為溶劑，PTMS 易溶于二甲苯中，因此水解反應(yīng)較慢。

由圖1 可知，在不同溶劑配比下，二甲苯所占比例越大，生成的苯基聚倍半硅氧烷流出烏氏粘度計毛細管柱的時間越長。與單純以二甲苯為有機溶劑的反應(yīng)相比，IPA 的加入能促進PTMS 的水解，表現(xiàn)為在IPA 存在的反應(yīng)體系中，溶液反應(yīng)一段時間后會很快由透明變成乳白色，但在反應(yīng)后期，生成的聚硅氧烷溶于二甲苯中，更有利于反應(yīng)程度的增大，因此以二甲苯為溶劑的反應(yīng)體系制備得到的聚硅氧烷的流出時間更長。

圖1 溶劑配比對苯基聚倍半硅氧烷分子量的影響 Fig.1 The effect of solvent ratio on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

如表1 所示，反應(yīng)生成的苯基聚倍半硅氧烷分子量越大，流出烏氏粘度計毛細管柱的時間越長，因此可以通過苯基聚倍半硅氧烷流出毛細管柱的時間長短來表征其分子量大??；在不同溶劑配比下，二甲苯所占比例越大，多分散系數(shù)越大，即苯基聚倍半硅氧烷的分子量分布越寬，這是因為二甲苯越多，反應(yīng)越徹底，但隨著分子量的增大，端羥基活性降低，Si-OH之間的脫水縮聚反應(yīng)越來越分散，因此生成的苯基聚倍半硅氧烷的分子量分布逐漸變寬。

表1 溶劑配比對苯基聚倍半硅氧烷分子量的影響 Table 1 The effect of solvent ratio on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

2.2 催化劑用量對反應(yīng)的影響

在苯基聚倍半硅氧烷的制備中，酸性催化劑和堿性催化劑都很常見，常用的酸性催化劑有鹽酸、硫酸和冰醋酸等；常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨和氨水等。相比之下酸的存在有助于水解反應(yīng)的進行，堿性催化劑對縮聚反應(yīng)的進行促進作用更大。但鹽酸價格便宜，并且易于從產(chǎn)物中除去，因此，本實驗選用鹽酸作為催化劑。

圖2 鹽酸的量對苯基聚倍半硅氧烷分子量的影響 Fig.2 The effect of the amount of HCl on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

由圖2 可知，當(dāng)酸的濃度低于質(zhì)量分數(shù)3.5%時，隨著反應(yīng)溶液中鹽酸濃度的增加，苯基聚倍半硅氧烷流經(jīng)毛細管柱的時間逐漸增大，當(dāng)鹽酸濃度超過質(zhì)量分數(shù)3.5%，隨著鹽酸濃度增大，其流經(jīng)毛細管柱的時間反而減小。鹽酸的加入能夠加速PTMS 的水解反應(yīng)，促進硅羥基之間的縮合反應(yīng)，提高苯基聚倍半硅氧烷的分子量和支化度，但濃度過高，易引起平衡反應(yīng)向副反應(yīng)方向移動，使生成的苯基聚倍半硅氧烷分子量降低。

2.3 水的量對反應(yīng)的影響

PTMS 的水解反應(yīng)需要水的參與，并且加入水的多少會對平衡反應(yīng)進行的方向產(chǎn)生影響，因此水的量是制備苯基聚倍半硅氧烷反應(yīng)中一個重要影響因素。PTMS 的水解縮合反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，在限制水的加入量的情況下，不利于水解反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，反應(yīng)生成的苯基聚倍半硅氧烷中殘留較多的Si-OMe，但有利于縮合反應(yīng)的進行，使反應(yīng)容易產(chǎn)生凝膠；過量水的加入，需要加入更多的催化劑和有機溶劑，增加制備的成本，因此，研究加入水的量對反應(yīng)的影響對制備不同分子量和結(jié)構(gòu)的苯基聚倍半硅氧烷有重要指導(dǎo)作用。

圖3 為保持其他反應(yīng)條件不變，加入不同的水量對苯基聚倍半硅氧烷流出時間的影響，在限制加入水的量的情況下，苯基聚倍半硅氧烷流出毛細管柱的時間短縮短，這是由于PTMS 在反應(yīng)中水解不完全，影響了Si-OH 之間的縮合反應(yīng)，使得生成的硅樹脂分子量較低，提高水的加入量，硅樹脂流經(jīng)時間變長，當(dāng)水的加入量達到質(zhì)量分數(shù)80%以上后，苯基聚倍半硅氧烷流出時間基本保持不變，這是因為在水量充足的情況下，PTMS 水解反應(yīng)完全，水解縮合反應(yīng)達到平衡狀態(tài)，反應(yīng)不再移動。

圖3 水的量對苯基聚倍半硅氧烷分子量的影響 Fig.3 The effect of the amount of water on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

2.4 傅立葉變換紅外光譜分析

通過比較PTMS 和苯基聚倍半硅氧烷的紅外圖譜（見圖4）可知，利用水解縮聚反應(yīng)制備得到的苯基聚倍半硅氧烷在2839cm-1處無Si-OCH3的明顯特征吸收峰，說明PTMS 在反應(yīng)中完全水解；在3580cm-1～3730cm-1處的吸收峰，為Si-OH 中游離的羥基的吸收峰，3100cm-1～3580cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰是Si-OH 的伸縮振動吸收峰；1594cm-1、741cm-1、697cm-1和489cm-1出現(xiàn)強窄吸收峰，是Si-Ph 的吸收峰；3040 cm-1～3070cm-1處的吸收峰為Si-Ph 中苯環(huán)上C-H 的伸縮振動吸收峰；1000cm-1～1130cm-1之間寬而強的特征峰，為Si-OH 間進行縮合反應(yīng)生成的Si-O-Si 的反對稱伸縮振動吸收峰，是Si-O-Si結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；Si-Ph 上的雙鍵在1430cm-1及1594cm-1處出現(xiàn)尖銳吸收峰。

圖4 苯基聚倍半硅氧烷的FTIR 曲線 Fig.4 FTIR curve of the phenylpolysilsesquioxane

2.5 熱失重-紅外聯(lián)用分析

圖5 苯基聚倍半硅氧烷的TGA 曲線 Fig.5 TGA curve of the phenylpolysilsesquioxane

由圖5 可知，苯基聚倍半硅氧烷的起始熱分解溫度為135℃，其熱失重主要分兩個階段進行，第一階段的熱失重區(qū)域在135℃～400℃溫度范圍內(nèi)，熱失重速率較小，質(zhì)量損失約為2.14%；第二階段的熱失重區(qū)域是在400℃～900℃溫度范圍內(nèi)，熱失重速率大，質(zhì)量損失為25.62%，熱分解殘留物主要為SiO2，殘留量約為72%。

由圖6 可知，當(dāng)溫度升高至179℃時，苯基聚倍半硅氧烷剛開始分解，因此紅外吸收峰不明顯，質(zhì)量損失主要為表面吸收的水分和反應(yīng)不完全殘留的低分子量聚倍半硅氧烷；當(dāng)溫度升高至537℃時，苯基聚倍半硅氧烷的熱失重進入第二階段，在高溫作用下，主鏈上的Si 原子上的3d 空軌道易與距其3個硅原子之外的分子鏈內(nèi)氧原子的未共用電子對生成dπ-pπ 配位生成一種過渡態(tài)中間體，在高溫或催化劑等的作用下Si-O-Si 鍵斷裂、重排，引起重排式降解，生成不同類型的低聚倍半硅氧烷，在1100cm-1～1200cm-1吸收范圍內(nèi)出現(xiàn)Si-O-Si 的特征吸收峰，主鏈上的Si-Ph 也發(fā)生均裂，形成自由基，苯基自由基再奪取一個氫形成苯，或各種自由基之間反應(yīng)形成苯的衍生物， 因此在3000cm-1～3100cm-1處寬吸收峰主要為低聚硅氧烷硅原子上連接的苯基上C-H 的吸收峰，還有部分苯環(huán)及其衍生物上C-H 的吸收峰，在650cm-1～750cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要為分解產(chǎn)生的苯環(huán)衍生物中C-C 的吸收峰，低聚倍半硅氧烷上Si-Ph 也會在此有吸收峰產(chǎn)生；溫度達到578℃，Si-Ph 鍵的分裂加劇， 產(chǎn)生更多的苯及其衍生物， 在3000cm-1～3100cm-1和650cm-1～750cm-1范圍內(nèi)的吸收峰增強，1500cm-1處吸收峰為芳環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，1800cm-1～1900cm-1出現(xiàn)的弱吸收峰為苯環(huán)上雙鍵的伸縮振動吸收峰，苯基聚倍半硅氧烷主鏈降解基本完成，在1000cm-1～1200cm-1范圍內(nèi)吸收變?nèi)?；?dāng)溫度升高至895℃，在2300cm-1～2400cm-1出現(xiàn)CO2吸收峰，主要是因為在高溫作用下，被碳化的部分有機基團被殘留的氧氣氧化，1350cm-1～1600cm-1之間和1650cm-1～1900cm-1有鋸齒狀吸收峰，為苯環(huán)在高溫下裂解產(chǎn)生的烯烴化合物上C-H 面外和C=C 面內(nèi)彎曲振動的倍頻或組頻吸收，3600cm-1～3950cm-1之間的鋸齒狀吸收峰為殘留Si-OH 之間脫水縮合產(chǎn)生的水的吸收峰。

圖6 苯基聚倍半硅氧烷熱分解產(chǎn)物的IR 曲線 Fig.6 IR curve of the phenylpolysilsesquioxane decomposition products

3 結(jié)論

利用水解縮合法可容易地制備得到無色透明的苯基聚倍半硅氧烷，通過改變?nèi)軇┡浔瓤蓪崿F(xiàn)對苯基聚倍半硅氧烷分子量大小及分布的調(diào)控，控制鹽酸的濃度為質(zhì)量分數(shù)3.5%，水的量為質(zhì)量分數(shù)80%為最佳物料配比；FTIR 分析表明，PTMS 水解完全，硅羥基間脫水縮合，生成Si-O-Si 主鏈，有明顯的特征吸收峰；TG-IR 分析表明，苯基聚倍半硅氧烷熱分解主要分兩個階段進行，第一階段分解產(chǎn)物很少，主要為表面吸收的水分和反應(yīng)不完全殘留的低分子量倍半硅氧烷的揮發(fā)，第二階段主要發(fā)生重排式降解，生成低聚倍半硅氧烷、苯環(huán)及其衍生物，在895℃高溫下,有機基團氧化生成CO2。

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