徐志華，王忠冬，吳文劍，鐘 勇，謝 湖，李紅強，曾幸榮

（1 江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇海安 226600； 2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640）

高分子材料特別是分子鏈上含有大量不飽和雙鍵的橡膠，在加工或使用過程中，極易受到熱、氧、臭氧、機械力等的作用而發(fā)生老化，導(dǎo)致其使用性能大幅下降甚至喪失使用價值[1]。為了抑制或延緩橡膠老化，最常用和最有效的方法是在橡膠中加入抗氧劑。常用的抗氧劑有受阻酚類和芳胺類，其中受阻酚具有不變色、無毒無污染等優(yōu)點，是目前用量最大和應(yīng)用最廣的抗氧劑之一[2-3]。但是現(xiàn)有的受阻酚類抗氧劑大多為小分子物質(zhì)，在加工過程中易受熱揮發(fā)而損失，使抗氧劑在聚合物中的實際有效成分減少。此外，有些種類的抗氧劑與橡膠的相容性差，在使用時易在熱或溶劑等作用下從基體中遷出，對材料性能和環(huán)境造成不良影響。大量研究表明，提高抗氧劑的分子量能夠有效改善抗氧劑的耐遷移性能和熱穩(wěn)定性能，避免抗氧劑因受熱揮發(fā)或遷移出橡膠基體而損失[4-6]。因此，具有優(yōu)異耐遷移性的高分子抗氧劑成為近年來研究的熱點之一?？寡鮿㎏Y-616(或稱Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L 等)是一種聚合多酚類抗氧劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。這種抗氧劑具有分子量較大、與聚合物相容性好、耐熱性好等特點，是近年來開發(fā)出的一種新型大分子抗氧劑。

本文利用加速熱氧老化方法研究了抗氧劑KY-616 對順丁橡膠的抗熱氧老化性能，通過對比硫化膠在60oC 水中抽提前后的拉伸強度保持率分析了KY-616 在順丁橡膠中的耐抽提性能，借助熱重法表征了其自身的熱穩(wěn)定性能，并與目前順丁橡膠中廣泛使用的抗氧劑JY-1520(結(jié)構(gòu)如圖1 所示)進行了對比，以評價KY-616 在順丁橡膠中的抗氧化效果。

圖1 抗氧劑KY-616 與JY-1520 化學(xué)結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Chemical structure of antioxidant KY-616 and JY-1520

1 實驗部分

1.1 原材料

順丁橡膠(BR)：BR 9000，北京燕山石化橡塑化工有限責(zé)任公司；對甲基苯酚-雙環(huán)戊二烯-異丁基化樹脂(抗氧劑KY-616)：江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司；4,6-二辛基硫代甲基鄰甲酚(抗氧劑JY-1520)：北京極易化工有限公司；高耐磨炭黑(HAF)：N330，上海卡博特化工有限公司；環(huán)保橡膠油：中海油瀝青股份有限公司；氧化鋅(ZnO)、硬酯酸(SA)、硫黃(S)、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)和2,2′-二硫代二苯并噻唑(促進劑DM)：廣州金昌盛科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

密煉機(LN-1，利拿機械(東莞)實業(yè)有限公司)，橡膠開煉機(XK-168, 利拿機械(東莞)實業(yè)有限公司)，平板硫化機(KSHR 100，廣東深圳科盛機械有限公司)，拉力試驗機(UT-2080，優(yōu)肯科技股份有限公司)，無轉(zhuǎn)子硫化儀(UR-2010SD-A，優(yōu)肯科技股份有限公司)，老化試驗箱(GT-717，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司)，熱重分析儀(TG 209 F1，德國耐馳公司)。

1.3 順丁橡膠硫化膠的制備

順丁橡膠硫化膠的基礎(chǔ)配方如表1 所示。將順丁橡膠在密煉機中塑煉2 min，然后加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、橡膠油混煉8 min，其中每隔2 min停機清理邊角料，混煉均勻后，排膠備用。然后按照配方，將抗氧劑、促進劑、硫磺在開煉機上按照常規(guī)方法加入到上述得到的膠料中，出片后得到混煉膠?；鞜捘z在室溫停放24 h 后在平板硫化機上硫化，硫化溫度為160 oC，硫化時間為無轉(zhuǎn)子硫化儀測定的正硫化時間(T90)。

表1 順丁橡膠硫化膠基礎(chǔ)配方(phr) Table 1 Formulations of butadiene rubber vulcanizates (phr)

1.4 測試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測試

拉伸性能按照GB/T 528-2009 測定，拉伸速率為500 mm/min；撕裂性能按照GB/T 529-2009 測定。

1.4.2 加速熱氧老化測試

在老化試驗箱內(nèi)，按GB/T 3512-2001 測定，老化條件為100℃× (24，48，72，96，120) h。

1.4.3 耐抽提性能測試

將BR 硫化膠在60℃水中抽提一定時間（0 h，12 h，24 h，36 h，48 h）后，再在100℃下進行加速熱氧老化48 h，與沒有進行老化的硫化膠的力學(xué)性能進行比較得出老化前后的力學(xué)性能保持率。通過對比抽提前后硫化膠的力學(xué)性能保持率，來評價抗氧劑的耐抽提性能，抽提前與抽提后的硫化膠在經(jīng)過熱氧加速老化后的力學(xué)性能保持率差別越大，說明抗氧劑越不耐抽提。

1.4.4 熱重(TG)分析

在氮氣氣氛下，將5 mg～10 mg 的樣品在熱重分析儀上進行測試，溫度范圍為30℃～700℃，升溫速率20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗熱氧老化性能

老化時間對BR 硫化膠拉伸強度保持率（RT）的影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著老化時間的增加，BR 硫化膠的RT 逐漸減小。添加抗氧劑KY-616 和JY-1520 的BR 硫化膠RT 明顯高于未添加任何抗氧劑的硫化膠，且添加抗氧劑KY-616 的BR 硫化膠高于添加抗氧劑JY-1520 的BR 硫化膠。因此，與抗氧劑JY-1520 相比，抗氧劑KY-616 更有助于抑制BR 硫化膠拉伸強度的下降。

圖2 老化時間對BR 硫化膠拉伸強度保持率的影響 Fig. 2 Effect of aging time on retention of tensile strength of BR vulcanizates

老化時間對BR 硫化膠斷裂伸長率保持率（RE）的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著老化時間的增加，硫化膠的RE 逐漸減小。在老化時間低于96 h 時，添加抗氧劑KY-616 和JY1520 硫化膠的RE 基本相同，而老化時間超過96 h 時，添加KY-616 的RE 高于添加JY-1520 的硫化膠。

圖3 老化時間對BR 硫化膠斷裂伸長率保持率的影響 Fig. 3 Effect of aging time on retention of elongation at break of BR vulcanizates

老化時間對BR 硫化膠撕裂強度保持率（RTear）的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著老化時間的增加，硫化膠的RTear均下降，但是添加KY-616的BR 硫化膠的RTear明顯高于添加JY-1520 硫化膠，說明了KY-616 對抑制BR 撕裂強度下降的能力優(yōu)于JY-1520。

圖4 老化時間對BR 硫化膠撕裂強度保持率的影響 Fig. 4 Effect of aging time on retention of tear strength of BR vulcanizates

綜合以上分析，可知抗氧劑KY-616 對順丁橡膠硫化膠具有良好的的抗熱氧老化效果，且其抗氧化能力高于抗氧劑JY-1520，特別是當(dāng)老化時間較長時，KY-616 的抗熱氧老化性能優(yōu)勢更加明顯。

2.2 耐抽提性能

抗氧劑的耐抽提性能直接影響到其在橡膠中的使用長久性。添加抗氧劑KY-616 和JY-1520 的BR 硫化膠經(jīng)過60 ℃水抽提再進行熱氧加速老化的拉伸強度保持率（RT）如表2 所示。從表2 中可以看出，沒有添加抗氧劑的BR 硫化膠經(jīng)抽提處理后，其RT 基本保持不變，說明硫化膠經(jīng)60℃水抽提后，其力學(xué)性能不會受到明顯影響。隨著抽提時間的增加，添加抗氧劑JY-1520 的硫化膠的RT 基本不變，而添加抗氧劑KY-616的硫化膠的RT則呈現(xiàn)先下降后基本保持不變的規(guī)律。這說明抗氧劑JY-1520 具有良好的耐抽提性能，基本沒有被抽出，而抗氧劑KY-616 的耐抽提性能要略低于JY-1520。分析其原因，這可能是因為抗氧劑JY-1520 分子上具有兩條長烷基鏈，與BR 相容性較好。而抗氧劑KY-616則是由聚合度不同的低聚物組成，聚合度低的部分在抽提12 h 后易被從BR 中抽提出而損失，聚合度高的部分則很難被抽提出，因此在抽提24 h～48 h的時間范圍內(nèi)，RT 基本不變。此外，從表2 中還可以看出，雖然抗氧劑KY-616 的耐抽提性能略低于抗氧劑JY-1520，但是添加KY-616 的BR 硫化膠經(jīng)水抽提48 h 后，其硫化膠拉伸強度保持率與添加JY-1520 的硫化膠相當(dāng)。

表2 添加不同抗氧劑的順丁橡膠硫化膠經(jīng)抽提后再進行加速老化的拉伸強度保持率 Table 2 Tensile strength retention of BR vulcanizates with different antioxidants after water extraction and accelerated aging

2.3 熱穩(wěn)定性能

抗氧劑KY-616 和JY-1520 的TG 與DTG 曲線如圖5 所示。從圖5 可以看出，抗氧劑KY-616 具有兩個失重臺階，其起始失重溫度302℃，兩個失重臺階的最大熱失重速率溫度分別為355℃和427℃，抗氧劑KY-616 有兩個失重臺階是因為其由聚合度不同的低聚物組成的緣故?？寡鮿㎎Y-1520 只有一個失重臺階，其起始失重溫度和最大失重速率溫度分別為257℃和295℃。因此，抗氧劑KY-616 的熱穩(wěn)定性高于JY-1520，這也可能是抗氧劑KY-616 的抗熱氧老化性能優(yōu)于JY-1520 的原因之一。

圖5 抗氧劑KY-616 和JY-1520 的TG(A)和DTG(B)曲線 Fig. 5 TG(A) and DTG(B) curves of antioxidant KY-616 and JY-1520

3 結(jié)論

(1)抗氧劑KY-616 對順丁橡膠的抗熱氧老化性能優(yōu)于抗氧劑JY-1520，且KY-616 的熱穩(wěn)定性能高于JY-1520，前者的起始失重溫度達到302℃，比后者高出45℃。

(2)抗氧劑KY-616 的耐水抽提性能略低于抗氧劑JY-1520，但添加抗氧劑KY-616 和JY-1520 的順丁橡膠硫化膠經(jīng)60 ℃水抽提48 h 后，兩者的抗熱氧老化性能相當(dāng)。

[1]劉微微，杜飛. 抗氧劑GS 在稀土順丁橡膠(NdBR)中的應(yīng)用[J]. 精細化工，2009，26(6)：596-598.

[2]劉慶民，張會平. 聚烯烴中受阻酚類抗氧劑的應(yīng)用[J]. 合成材料老化與應(yīng)用，2009，38(1)：40-43.

[3]季振青，郭睿，王永昌，等. 橡膠用抗氧劑及抗臭氧劑的發(fā)展趨勢[J]. 合成橡膠工業(yè)，2010，33(1)：77-80.

[4]Pan J Q，Liu N C，Lau W W. Y. Preparation and properties of new antioxidants with higher MW[J]. Polymer Degradation and Stability，1998，62(1)：165-170.

[5]Wu W J，Zeng X R，Li H Q，et al. Synthesis and characterization of a novel macromolecular hindered phenol antioxidant and its thermo-oxidative aging resistance for natural rubber[J]. Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，2014，53(7)：1244-1257.

[6]Podesva J，Kovarova J，Hrdickova M. Stabilization of polyurethanes based on liquid OH-telechelic polybutadienes：Comparison of commercial and polymer-bound antioxidants [J]. Polymer Degradation and Stability，2009，94(4)：647-650.