馬茹瑰，高文桂，王禹皓，陳俊軍，袁 野，鄭艷娥

( 昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心;云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室( 培育基地) ，云南昆明650093)

由二氧化碳引起的溫室效應(yīng)被認(rèn)為是全球最嚴(yán)重的問題之一，對(duì)此，有不少學(xué)者提出了一系列的措施。二氧化碳催化加氫生產(chǎn)出一系列的化工產(chǎn)品及燃料作為一種具有應(yīng)用前景的減排措施而備受關(guān)注，尤其是二氧化碳加氫合成甲醇受到了極為廣泛的關(guān)注［1］。

由于二氧化碳是一種惰性氣體，因此難以被活化。對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇而言，關(guān)鍵問題在于如何研究出具有較高的催化活性及較高的甲醇選擇性的催化劑［2］。

本文分別采用傳統(tǒng)的共沉淀法、表面活性劑－模板法及檸檬酸溶膠－凝膠法制備了一系列的催化劑。采用幾種方法對(duì)其進(jìn)行了表征，并采用自制高溫高壓微催反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行了催化活性評(píng)價(jià)，討論了不同制備方法對(duì)催化劑的銅分散度的影響，進(jìn)而討論了比表面對(duì)催化劑的催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 表面活性劑－模板法

稱取適量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋯溶于超純水中，磁力攪拌至完全溶解，再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，磁力攪拌至完全溶解(此時(shí)溶液呈透明膠狀)。稱取適量的無水碳酸鈉，溶于水中，磁力攪拌至其完全溶解。于80℃水浴鍋中將碳酸鈉溶液逐滴滴加到硝酸鹽溶液中并加以攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌1h。將生成的溶膠狀沉淀移入水熱反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)箱于120℃下保持48h，取出凝膠狀沉淀，用500mL 的無水乙醇洗滌5 次，110℃烘干，400℃焙燒4h，得到的催化劑將其命名為MCZZ。

1.1.2 檸檬酸溶膠－凝膠法

稱取適量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋯溶于超純水中，磁力攪拌至完全溶解，放入水浴鍋中，95℃水浴加熱，并加入兩倍于金屬陽離子物質(zhì)的量的檸檬酸，攪拌至其形成粘稠的膠狀物。110℃烘干，400℃焙燒4h，得到的催化劑命名為NCZZ。

1.1.3 共沉淀法

稱取適量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋯溶于超純水中，磁力攪拌至完全溶解，再稱取適量的無水碳酸鈉，溶于水中，磁力攪拌至其完全溶解。在70℃水浴鍋中將硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液以并流共沉淀的方式沉淀，沉淀完之后于80℃老化1h。洗滌，過濾，110℃烘干，400℃焙燒4h，得到的催化劑將其命名為GCZZ。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3015 升級(jí)型D/max-Rc 型X 射線衍射儀XRD 測(cè)試。測(cè)定條件為:掃描范圍10° ～90°;掃描步長0. 01°;掃描速率10(°)/min。

采用美國Quantachrome 公司生產(chǎn)的Chembet PUL-SAR＆TPR/TPD 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2TPR(H2程序升溫還原)分析。程序升溫(10℃/min)至120℃，通He(高純氦)吹掃30min，將溫度降至40℃，通入H2(10%)還原1h，執(zhí)行TPR程序至900℃(10℃/min)。

采用美國Quantachrome 公司生產(chǎn)的Chembet PUL-SAR＆TPR/TPD 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行CO2TPD(CO2程序升溫脫附)分析。程序升溫(10℃/min)至300℃，通入H2(10%)還原1h，用He(高純氦)吹掃30min，將溫度降至60℃，通入CO2(高純CO2)60min，通入He(高純氦)吹掃60min，執(zhí)行TPD 程序至900℃(10℃/min)。

采用美國Quantachrome 公司的CHEM BET －2200e 型脈沖氣相色譜化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑的BET 比表面。

1.3 CO2加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

稱取2g 催化劑裝入反應(yīng)管中，通入H2，1℃/min升至280℃，還原6h。將溫度降至250℃，通入原料氣體(H2∶CO2=3 ∶1)反應(yīng)8h。反應(yīng)壓力為3MPa，空速為3000h－1。反應(yīng)產(chǎn)物用安捷倫色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 X 射線衍射

圖1 所示的XRD 圖譜中可以看出在2Θ =30.4°、31.9°、34.2°、35.6°、36.5°、38.9°、50.7°、56.5°、60.4°、63.2°、66.1°、68.2°、74.6°、82.5°、85.0°處均出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，對(duì)比PDF 卡片可得2Θ =30.4°、50.7°、60.4°、82.5°、85.0°處出現(xiàn)的的衍射峰是ZrO2晶體的衍射峰。2Θ = 35.6°、38.9°、66.1°、68.2°、74.6°處出現(xiàn)的的衍射峰為CuO 的衍射峰。2Θ = 31.9°、34.2°、36.5°、56.5、63.2°處出現(xiàn)的是ZnO 晶體的衍射峰［3］。XRD 圖譜還顯示催化劑NCZZ 及催化劑MCZZ 的衍射峰比催化劑GCZZ 的衍射峰明顯彌散而寬化，這說明應(yīng)用催化劑MCZZ 及催化劑NCZZ 比催化劑GCZZ 晶體顆粒更細(xì)且具有較高的銅分散度［4］。而在三種催化劑中，催化劑NCZZ 的銅分散度最高，銅分散度高則有利于提高甲醇合成過程中CO2的轉(zhuǎn)化率。

圖1 催化劑MCZZ、NCZZ、GCZZ 的XRD 圖譜Fig.1 XRD of the catalasts:NCZZ、MCZZ、GCZZ

2.1.2 H2程序升溫還原

在圖2 所示的H2TPR 圖譜中，三種催化劑均在250℃～500℃間出現(xiàn)了一個(gè)主要的還原峰，應(yīng)該是催化劑中的Cu2+被還原為Cu0的過程中所消耗的。并且催化劑MCZZ 的還原溫度為298℃，催化劑NCZZ 的還原溫度為322℃，催化劑GCZZ 的還原溫度為439℃。相比于催化劑GCZZ 而言，催化劑MCZZ 和催化劑NCZZ 的還原溫度明顯降低了。這是由于催化劑MCZZ 和催化劑NCZZ 具有較高的銅分散度，較易被還原［6］。對(duì)比催化劑MCZZ 和催化劑NCZZ 的還原峰可得催化劑NCZZ 的還原峰峰面積比催化劑MCZZ 的大很多，這也是由于催化劑具有較高的銅表面分散度引起的。

圖2 催化劑MCZZ、NCZZ、GCZZ 的H2TPR 圖譜Fig.2 H2TPR profiles of the catalasts:MCZZ、NCZZ、GCZZ

2.1.4 CO2程序升溫脫附

從圖3 所示的CO2TPD 圖譜中可以看出在0 ～800℃的溫度范圍內(nèi)，催化劑MCZZ 的CO2TPD 圖譜中出現(xiàn)了2個(gè)脫附峰，其中峰頂溫度分別在170℃、580℃，這2個(gè)脫附峰分別代表了催化劑MCZZ 的弱堿性位、中強(qiáng)堿性位;催化劑NCZZ 的CO2TPD 圖譜在這一溫度范圍內(nèi)則出現(xiàn)了兩個(gè)脫附峰，峰頂溫度分別為200℃、750℃，分別歸屬于它的弱堿性位及中強(qiáng)堿性位;催化劑GCZZ 的CO2TPD 圖譜在這一溫度范圍內(nèi)也出現(xiàn)了2個(gè)脫附峰，峰頂溫度分別為157℃、723℃，分別歸屬于其弱堿性位、中強(qiáng)堿性位。對(duì)比三種催化劑的CO2TPD 圖譜發(fā)現(xiàn)，催化劑NCZZ主要表現(xiàn)為弱堿性位，且它的弱堿性位明顯比另外兩種催化劑的弱堿性位增多［7－9］。

圖3 催化劑MCZZ、NCZZ、GCZZ 的CO2TPD 圖譜Fig.3 CO2TPD profiles of the catalasts:MCZZ、NCZZ、GCZZ

鑒于我們?cè)谧龃呋瘎┗钚栽u(píng)價(jià)的時(shí)候反應(yīng)溫度采用的是250℃，所以低溫脫附峰對(duì)該反應(yīng)具有更大的影響［6］。與其它兩種催化劑相比，催化劑NCZZ 的CO2TPD 圖譜的低溫脫附峰具有更大的峰面積，說明活性組分的分散度有所提高，對(duì)CO2的吸附強(qiáng)度也有所提高。這樣有利于反應(yīng)的進(jìn)行，能夠相應(yīng)地提高CO2的轉(zhuǎn)化率［10］。

2.1.5 BET

BET 測(cè)試結(jié)果表明催化劑NCZZ 及催化劑MCZZ比表面有明顯的增大，從41.8m2/g 增大到74m2/g、75.2m2/g。從圖4 所示的等溫吸附脫附曲線可以看出，等溫吸附曲線在P/P0大于0.4 之后出現(xiàn)了吸附滯后現(xiàn)象，吸附曲線與脫附曲線不重合。說明三種催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu)［11－13］。BET 測(cè)試結(jié)果說明，用檸檬酸溶膠－凝膠法制備催化劑，能有效提高催化劑的比表面積［14］，增大催化劑的比表面積，有利于提高甲醇合成過程中CO2的轉(zhuǎn)化率。

圖4 催化劑MCZZ、NCZZ、GCZZ 的氮?dú)獾葴匚摳角€Fig.4 N2 adsorption and desorption profiles of the catalasts:MCZZ、NCZZ、GCZZ

2.2 CO2加氫活性評(píng)價(jià)

表1 列出了催化劑的CO2加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果，結(jié)果顯示用不同方法制備催化劑，對(duì)催化劑的CO2加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果影響很顯著。相比于催化劑GCZZ 和催化劑MCZZ 而言，催化劑NCZZ 具有更高的CO2轉(zhuǎn)化率及較高的甲醇選擇性。

表1 不同催化劑對(duì)CO2加氫的催化活性Table 1 Catalytic activity for CO2 hydrogenation on different catalysts

3 結(jié)論

不同方法制備銅基催化劑對(duì)催化劑中的銅分散度具有較大影響，用檸檬酸溶膠－凝膠法制備的催化劑具有較高的銅分散度，導(dǎo)致其較易被還原，還原溫度明顯降低;且由于銅分散度的提高，增強(qiáng)了其對(duì)CO2的吸附強(qiáng)度，提高了CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率。

［1］Applied Catalysis A:General，1996(138):311 －318.

［2］譚智斗，等. 二氧化碳加氫合成甲醇納米銅基催化劑研究進(jìn)展［J］. 湖北民族學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，27(1):61 －66.

［3］Sittichai Natesakhawat，Jonathan W Lekse，John P Baltrus. ACS Catal，2012(2):1667 －1676.

［4］張逢杰，高文桂，王華，等. n(Zn)/n(Zr)對(duì)催化劑CuO-ZnO-ZrO2的結(jié)構(gòu)及其合成甲醇性能的影響［J］. 材料導(dǎo)報(bào)B:研究篇，2015，26(5):110 －112.

［5］GAO Wengui，WANG Hua，WANG Yuhao，et al.JOURNAL OF RARE EARTHS，2013 (5):470 －476.

［6］劉婭瓊. 高分散性CuO-CeO2催化劑的制備、結(jié)構(gòu)及CO 優(yōu)先氧化性能［D］. 天津:天津大學(xué)化工學(xué)院，2012.

［7］車長針，楊意泉，等. 改進(jìn)銅基甲醇合成催化劑XNC208 的TPD、TPO 和TPR 研究［J］. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1995，34(4):565 －571.

［8］Francesco Arena，Giuseppe Italiano，et al. Applied Catalysis A:General，2008(350):16 －23.

［9］F. Arena，G. Italiano，K. Barbera，et al. Catalysis Today，2009(143):80 －85.

［10］張魯湘. CO2催化加氫合成甲醇催化劑CuOZnO-Al2O3改性的研究［D］. 大連理工大學(xué)，2012.

［11］近藤精一，石川達(dá)維，安部郁夫. 吸附科學(xué)［M］. 第二版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:34.

［12］文藝. 二氧化碳加氫合成甲醇超細(xì)銅基負(fù)載型催化劑的制備表征及催化性能研究［D］.南京理工大學(xué)，2004.

［13］Jin-Yong Luo，Ming Meng，Yu-Qing Zha，et al. J.Phys. Chem. C，2008，112:8694 －8701.

［14］Kanaparthi Ramesh，Yi Ling，Eileen Goh，et al. J Porous Mater，2012(19):423 －431.