蔣秀亭，楊旭東，2，童 軍

(1 東華大學，上海201620;2 東華大學紡織面料教育部重點實驗室，上海201620;3 長江科學院水利部巖土力學與工程重點實驗室，湖北武漢430010)

土工格柵可分為塑料土工格柵、經(jīng)編土工格柵、玻纖土工格柵三類，目前塑料土工格柵應用領域最為廣泛，其分為單向土工格柵和雙向土工格柵［1－2］。經(jīng)調(diào)查研究，市場中的塑料土工格柵主要以聚丙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯為主要原料生產(chǎn)使用，其材料不同，老化后表現(xiàn)出來的現(xiàn)象不盡相同。高密度聚乙烯(HDPE)土工格柵以其輕質(zhì)高強的優(yōu)良性能廣泛應用在土建工程的加固材料，雖然其土工格柵長期深埋于土中，紫外光照射幾乎不存在，生產(chǎn)廠家又把產(chǎn)品制成黑色，具有屏蔽紫外線和抗氧的能力，但在生產(chǎn)、倉儲、運輸、施工及使用等過程中一旦長期接受太陽光照射，就會引發(fā)光氧老化現(xiàn)象的發(fā)生，經(jīng)研究表明，光是引起聚乙烯等材料老化的主要因素，太陽光照射地面的紫外光波長為290nm ～400nm，這個波長范圍內(nèi)的光輻射足以威脅到聚合物材料的使用壽命，大氣中氧氣的存在，使得老化現(xiàn)象更為嚴重。與所有的聚烯烴一樣，使用不同加工方法制備的聚乙烯都對紫外線輻射較為敏感，只是程度上不如聚丙烯而已。本文就HDPE 土工格柵光氧老化機理及影響因素等方面的研究進行總結(jié)，分析其在光照作用下的性能變化及表征指標。

1 光氧老化機理

高密度聚乙烯是由乙烯共聚生成的熱塑性聚烯烴，其光氧老化過程與其他聚合物相似［3－4］，存在光熱等在氧的作用下自動催化過程的自由基反應［5－6］，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止［7］，同時存在中間產(chǎn)物引發(fā)的次級反應過程［8－9］。羰基引發(fā)中的NorrishⅠ型在紫外光照射下生成兩個不穩(wěn)定自由基，Norrish Ⅱ型反應中主要是γ 位上氫原子與羰基氧吸引，最后生成新羰基和乙烯基產(chǎn)物，同時伴隨醚鍵的產(chǎn)生［2］，反應過程如下。

酮類聚合物(NorrishⅠ及Ⅱ)

國外一些學者對光氧老化方面也做了較多研究，且紫外光照射下會導致聚合物基于物理和化學過程兩方面發(fā)生復雜的光氧老化機理，Kerry Rowe［10］等人也提到HDPE 薄膜在老化過程中同時伴隨物理及化學老化，物理過程會使結(jié)晶度增加，化學過程會使力學性能下降或失效;Douminge［11－12］等人總結(jié)出在光氧老化期間，微觀分子鏈段在交聯(lián)與降解之間存在競爭，即二者同時存在于光氧老化過程中，引用外源性熒光對HDPE 光氧老化進行追蹤，可判定老化過程存在三個階段，而第一階段，在HDPE 去氧表面主要發(fā)生交聯(lián)反應，第二階段開始降解且交聯(lián)同步發(fā)生，第三階段為Norrish Ⅱ反應過程。高密度聚乙烯光降解過程中，可分為三個連續(xù)的階段，但熒光光譜法只能給出前兩個階段的信息。

2 影響HDPE 光氧老化的外界因素

2.1 環(huán)境因素

光照過程中，常伴隨著溫度的升高，對于HDPE材料來說，溫度的控制對其光氧老化性能的影響尤為重要［13］。國內(nèi)學者普遍認為，HDPE 材料在老化過程中，其光照作用與熱作用總是很難區(qū)分，HDPE的熱氧作用主要以交聯(lián)反應為基礎［14］，光氧老化作用則以降解為主，但在研究過程中則較多關(guān)注降解過程，盡管聚乙烯光引發(fā)交聯(lián)過程中光交聯(lián)與表面光氧化降解的存在矛盾，實際則是光氧化過程中存在降解及交聯(lián)兩個過程［15］。為了了解熱氧化與光氧化之間的變化情況，Gardette［16］等人研究指出聚乙烯材料光氧及熱氧降解含有相同的降解產(chǎn)物，但Norrish 反應使得不在光化條件下積聚的酮具有一定的穩(wěn)定性，可以用來區(qū)分熱及光氧化之間的差異;蔣文凱［17］等人總結(jié)出溫度對不同土工材料光氧老化的影響程度，同時得到溫度與紫外線之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)。由于熒光紫外燈的標準溫度為60℃，采用烘箱測試一般性土工合成材料(包括三維網(wǎng)、土工格室、土工格柵)的熱老化，其中土工格柵有60% ～70%的強度下降要歸于熱老化，因此，在進行HDPE土工格柵光氧老化的同時應考慮溫度對其老化過程的影響，進而估算其影響程度。

同時，有學者［18］指出土工材料在施工及使用過程中，其使用性能還受到應力及水分等很多因素的影響，使得材料易于斷裂或降解，發(fā)生老化現(xiàn)象，但高密度聚乙烯是一種高結(jié)晶度的熱塑性樹脂，不易吸濕且防水性較好［19］，因此，用其制備的土工格柵在使用過程中可以忽略應力及水分等的因素。

2.2 安裝損耗

HDPE 土工材料在安裝使用過程中，會受到周圍環(huán)境的影響，產(chǎn)生一定損傷，對于埋在地下的土工格柵來說，是研究學者們最為關(guān)注的問題之一，Rudolf［20］等人對38 種加筋土工材料的安裝損耗進行測試，使用強度折減系數(shù)判斷土工格柵的使用性能;Jeon［21］和Cho［22］等人通過對安裝損耗及蠕變變形的討論，得出HDPE 土工格柵的安裝損傷折減系數(shù)是1.07;Bathurst［23］等人則采用一定的載荷和阻力系數(shù)標準測試分析土壤結(jié)構(gòu)中的安裝損耗，通過選定阻力系數(shù)等來確定安裝損耗及蠕變等影響下的加固斷裂。因此，一旦土工格柵存在安裝損耗折減系數(shù)為1.07 或更大的情況時，暴露在太陽光下，就會對其光氧老化性能產(chǎn)生極大的促進作用，但具體的作用如何，還沒被國內(nèi)學者關(guān)注。

2.3 加工方式

高密度聚乙烯土工格柵是經(jīng)過塑化擠出、沖孔、拉伸而成的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高密度聚乙烯在模制及成型過程中，鑄模設備中具有的熱剪切力會影響材料的老化［24－25］，特別是溫度的高低、強度剪切力的大小以及其他方面加工因素，都會密切影響著高密度聚乙烯材料的老化性能，進而加速HDPE 土工格柵的光氧化降解程度。

3 HDPE 土工格柵老化測試方法及性能表征

3.1 HDPE 土工格柵老化測試方法及標準

目前，對于材料老化測試方法及標準的研究較具體［26－29］，土工格柵的老化測試方法可依據(jù)土工合成材料老化測試方法進行。經(jīng)過眾多學者的實驗表明［30－34］，大氣自然暴露老化及人工加速老化兩種測試方法較普遍，大氣自然老化即直接暴露在大氣環(huán)境中進行的老化試驗;人工加速老化方法即在實驗室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的老化因素進行的老化試驗。雖然前者更能真實的模擬材料老化性能變化，但由于自然老化周期較長，不同地區(qū)的氣候等差異導致試驗結(jié)果的不可比性［35］;而人工加速老化主要是通過模擬自然環(huán)境中的日光、溫度及濕度等因素加速材料的老化進程，可以大幅度縮減試驗周期，使得材料的老化測試具有可控性，廣泛應用在材料的耐氣候性能的評價，在我國應用較多的光源主要有氙弧燈、熒光紫外燈、碳弧燈［36］。

氙弧燈是一種精確的放電燈，能夠精確的調(diào)節(jié)其光譜能量分布，但這種方法加倍率較低，發(fā)熱厲害，需冷卻裝置，分為水冷式氙弧燈和風冷式氙弧燈;熒光紫外燈是由波長為254nm 的低壓汞柱，加入含磷共存物的熒光物質(zhì)構(gòu)成，熒光紫外燈設備可通過控制亮/暗循環(huán)變化、溫度、濕度和噴水的變化及燈管數(shù)量的改變來模擬白天和黑夜、不同條件下的各種外界環(huán)境條件，由于熒光紫外燈人為增加了紫外部分的能量，故其加倍速率很高，但在此光源下材料的老化與自然老化相差很大;碳弧燈是一種應用較早的人工老化測試方法，目前國內(nèi)應用較少。土工材料的光老化沒有具體標準，具體操作可參照表1、表2 中塑料光老化的現(xiàn)行標準。

表1 人工加速老化試驗標準(國內(nèi))Table 1 Domestic standards used on accelerated aging

表2 人工加速老化試驗標準(國外)Table 2 Foreign standards of accelerated aging test

續(xù)表2

3.2 HDPE 土工格柵老化性能及表征

對于HDPE 材料，其老化后的表現(xiàn)有三方面即降解產(chǎn)物、結(jié)構(gòu)、性能等發(fā)生一定程度的變化。降解產(chǎn)物主要包括氫過氧化物和羰基、羰基等引發(fā)產(chǎn)生的自由基及乙烯基，乙烯基和羰基均對太陽光有吸收作用，故二者存在加速了光氧老化反應的進行，在一系列反應的進行同時伴隨醚鍵的產(chǎn)生。結(jié)構(gòu)變化主要是指在光氧老化之后大分子鏈發(fā)生斷裂反應，結(jié)晶度及分子量發(fā)生變化。性能變化主要是指材料拉伸強度、斷裂伸長及沖擊強度等性能隨著老化的進行逐漸下降，失去使用性能。王?。?7］等人曾對高密度聚乙烯5000S 在海南進行大氣自然老化及采用氙燈來模擬HDPE 自然老化試驗，探究出其老化后微觀結(jié)構(gòu)及力學性能的變化，當自然條件暴露12個月時羰基指數(shù)達到0.218，氙燈照射2000h 時羰基指數(shù)達到0.456，其力學性能12個月后下降顯著，下降60%左右，同時氙燈照射下1000h力學性能即存在顯著性變化，下降到50%左右。

倪冰遠［38］等人對土工布的老化后多種表現(xiàn)及表征從整體上歸結(jié)為宏觀與微觀兩方面特征，宏觀方面，各種合成材料老化后都會產(chǎn)生顏色變化、表面脆化、光澤變暗、結(jié)構(gòu)改變、力學性能下降等等;微觀方面，大分子結(jié)構(gòu)改變，大分子量下降。理論證明，力學性能、材料結(jié)構(gòu)的變化對其自身性能影響至關(guān)重要，故可作為材料老化的主要研究方面來探究光氧老化前后材料的變化?？梢詮腍DPE 土工格柵老化后的表觀顏色、拉伸性能及微觀結(jié)構(gòu)三方面變化對其性能進行表征，評價指標作為表征光氧老化性能的關(guān)鍵，其選取要具有一定代表性。

3.2.1 力學性能

土工格柵在使用過程中主要承受拉應力，因此，其老化后力學性能變化主要測試其拉伸性能，包括強度保持率及拉伸率保持率等評價指標［39］，可根據(jù)國標GB/T 17689－2008(塑料土工格柵)對其拉伸性能進行測試，此標準適應于以塑料加筋帶焊接和化學纖維或玻璃纖維材料經(jīng)編而成的土工格柵;由于材料的彎曲性能的變化與材料表面老化程度有關(guān)，因此對土工格柵老化后彎曲性能的測試也尤為重要，可參照GB/T 9341－2008(塑料彎曲性能測試);同時，鑒于安裝損耗、蠕變變形等因素對土工格柵力學性能的影響，又進一步提出強度折減系數(shù)的概念［40］，即極限抗拉強度(MPa)與老化后保持的抗拉強度(MPa)的比值，測試標準可參照QB/T 2854－2007(Creep testing and evaluating method on plastic georids)。

其計算如公式(1)，Tult為極限抗拉強度(MPa)，TID為老化后保持的抗拉強度(MPa)，可通過拉伸指標計算得到。

3.2.2 外觀變化

目前，PVC 塑料老化后表觀顏色變化主要用黃度指數(shù)表征其顏色保持率［41］，但表觀顏色的變化不能直接表征材料的老化性能，需要結(jié)合力學性能及其他微觀指標使用。高密度聚乙烯材料老化后表觀顏色變化還沒有具體說明，但其老化后外觀會發(fā)生變化，如變色、變暗、變脆、龜裂變形、出現(xiàn)斑點等現(xiàn)象，可通過掃描電鏡(SEM)對其表面裂紋的變化情況進行分析，由于聚乙烯會在拉伸強度及伸長率變小和脆化之前變?nèi)彳洠虼?，應關(guān)注HDPE 土工格柵的脆化終點，在0.1mm/min 的初始應變速率下，當75%的被測試樣斷裂伸長率為5%或更小值時，材料即達到其脆化終點，可根據(jù)GB/T 7141－2008《塑料熱老化試驗方法》中推薦標準ASTM D3826進行脆化終點的測試。

3.2.3 微觀指標

(1)結(jié)晶度

材料的宏觀性能是由其微觀結(jié)構(gòu)所決定，在高分子材料的老化過程中，微觀結(jié)構(gòu)的變化與降解反應密切相關(guān)。因此，對微觀指標的測試分析可揭示材料的老化本質(zhì)。隨著輻射時間的增加，HDPE 樣品表面結(jié)晶度不斷增加，且其變化無規(guī)律性。長時間內(nèi)，作為變短的聚乙烯鏈重排的結(jié)果，提高了結(jié)晶度，而結(jié)晶度的提高會使聚合物表面產(chǎn)生裂紋。按照當前的主要破壞機理，晶體間斷鏈及表面裂紋的應力集中一起可促使裂紋增長，而不會使可塑性增加，因而導致了聚合物的脆化，使拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度顯著降低?？梢允褂貌钍緬呙枇繜岱?DSC)對結(jié)晶度變化情況進行分析，NFT51－507－3－2011(Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)-Part 3:determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization)。

(2)熔融指數(shù)

在實驗過程中對試樣的分子量的跟蹤測定尤為重要，且從理論知識可知，相對分子量的測定較困難，一般則是通過熔融指數(shù)來表征相對分子質(zhì)量的變化，熔融指數(shù)與相對分子質(zhì)量成反比關(guān)系?？梢允褂萌廴谥笖?shù)儀(MFI)測定HDPE 土工格柵老化后熔融指數(shù)的變化，同時也可采用熱重分析(TG)譜圖利用分解溫度分析老化過程中分子質(zhì)量的變化情況?？砂碐B/T 3682《熱塑性塑料熔體流動速率試驗方法》進行。

(3)羰基指數(shù)、乙烯基及醚鍵含量

在目前研究中，由于材料在各老化階段均有羰基產(chǎn)生，因此，對羰基指數(shù)的監(jiān)測可有效分析氧存在下的光降解過程。根據(jù)HDPE 的老化機理，老化過程伴隨乙烯基及醚鍵的生成，故可以使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對羰基指數(shù)、乙烯基及醚鍵含量進行分析，傅里葉紅外光譜可以將分子吸收紅外光的情況轉(zhuǎn)變成紅外光譜圖，通過紅外吸收峰的位置與強度定量分析分子結(jié)構(gòu)、組成及其化學基團的種類。

(4)活化能

Douminge［42］等人使用外源性熒光來探究高密度聚乙烯光氧老化過程中，研究其老化后力學性能的變化，同時在討論第一階段的光氧化時，提出活化能的概念，活化能可以表征HDPE 受紫外輻射后其力學性能的變化情況，同時可以運用熱活化理論［43］，計算出活化能，進而描述分子鏈的移位。

4 總結(jié)與展望

土工格柵在施工及使用過程中，光照是影響其性能變化的重要因素之一，因此，很多學者研究高密度聚乙烯材料光氧老化機理，介紹其光氧老化過程的三個連續(xù)階段，即交聯(lián)反應階段、交聯(lián)與降解同步發(fā)生階段、Norrish Ⅱ反應階段;同時，溫度、安裝損耗等外界因素對HDPE 土工格柵光氧老化性能的影響方面也應得到重視，特別是塑料土工格柵施工過程中被機具碾壓、破壞等造成的施工損傷。

HDPE 土工格柵老化性能可通過力學性能、外觀變化及微觀指標三方面進行表征，主要評價指標有拉伸強度、彎曲強度、脆化終點、結(jié)晶度、熔融指數(shù)、羰基指數(shù)、乙烯基、醚鍵含量及活化能等。

目前，HDPE 材料的土工薄膜光氧老化研究及壽命預測較多，且采用數(shù)值模擬的方法逐漸趨于大眾化，但由于土工格柵應用時間較短，HDPE 土工格柵的光氧老化及壽命預測研究甚少。采用人工加速老化的方法研究土工格柵的老化性能的應用還不夠全面，特別是應用熒光紫外燈作為輻照光源的研究還沒有被提及，人工加速老化的不同光源對HDPE 土工格柵的光氧老化存在一定相關(guān)性。

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