翁起陽，溫曉葵，劉旭升，陳蘭輝，莫藝雄

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

抗氧劑736，化學(xué)名稱4，4′ -硫代雙-(2 -甲基-6 -特丁基苯酚)，具有游離基終止劑和氫過氧化物分解劑的雙重作用。因其在國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)較晚，其應(yīng)用研究報(bào)道較少，朱永國(guó)等［1］對(duì)抗氧劑736 在聚丙烯樹脂中的應(yīng)用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)抗氧劑736 具有鏈終止劑和氫過氧化物分解劑的雙重功效，在延長(zhǎng)聚丙烯氧化誘導(dǎo)期方面顯示一定的優(yōu)勢(shì)，其效果遠(yuǎn)高于同等條件下使用抗氧劑1010。伍巧暉等［2］對(duì)聚乙烯管材料用抗氧劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)抗氧劑736 單獨(dú)使用效果可達(dá)到抗氧劑1010 +168復(fù)配體系使用效果，且優(yōu)于1010 +DLTP 體系;與炭黑配合使用時(shí)，抗氧劑736 效果明顯優(yōu)于1010 復(fù)配體系。在國(guó)外，抗氧劑736(美國(guó)商品名Ethyl 736)作為聚乙烯電纜料的優(yōu)良抗氧劑被推薦采用，該文采用多種試驗(yàn)方法就抗氧劑736 在聚乙烯電纜料中的抗氧效能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 熱分析(DSC)法評(píng)價(jià)抗氧劑效能

熱分析測(cè)氧化誘導(dǎo)期(O.I.T)有熱失重法(TG)和差式掃描量熱法(DSC)，但DSC 較為靈敏，該試驗(yàn)采用差式掃描量熱法測(cè)定抗氧劑736 及其它種類抗氧劑在聚乙烯電纜料用樹脂中的氧化誘導(dǎo)期，以此評(píng)價(jià)抗氧劑性能的好壞。

1.1 試驗(yàn)部分

1.1.1 主要原材料及來源(見表1)

表1 試驗(yàn)原材料Table 1 Raw materials for test

1.1.2 儀器設(shè)備

差式掃描量熱儀NETZSCH DSC 200 PC (德國(guó));雙輯煉膠機(jī)XK-160 (國(guó)產(chǎn))。

1.1.3 試驗(yàn)配方及樣品制作

配方選取常用的抗氧劑與抗氧劑736 進(jìn)行不同體系的效果比較。配方中抗氧劑用量皆以聚乙烯樹脂100 質(zhì)量份計(jì)。按配方稱樣(準(zhǔn)確至0.01g)，投入雙輥煉膠機(jī)上進(jìn)行混煉，混煉溫度控制在LLDPE2076 為125℃±5℃，LDPE951 -000 為15℃±5℃，混煉時(shí)間以配方組分加完后，計(jì)時(shí)塑煉3min，出片。為消除取樣誤差，將塑煉的薄片制粒，均化后，稱樣測(cè)試。

1.1.4 測(cè)試方法

參照J(rèn)B/T 10696.8，電線電纜氧化誘導(dǎo)期試驗(yàn)方法。

1.2 結(jié)果分析

1.2.1 抗氧劑736 在LLDPE2076 樹脂中變量試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見表2，圖1。

表2 抗氧劑736 不同用量在LLDPE2076 樹脂中的O.I.TTable 2 O.I.T of antioxidant 736 of different use levels in LLDPE2076 resin

圖1 抗氧劑736 不同用量在LLDPE2076 樹脂中的O.I.TFig.1 O.I.T of antioxidant 736 of different use levels in LLDPE2076 resin

由表1，圖1 表明，LLDPE2076 的抗氧效能隨著736 的用量增加而增加，但到0.3% 以上增效有所減慢。

1.2.2 抗氧劑736 在LLDPE2076 等樹脂中的抗熱氧化性能測(cè)試結(jié)果見表3、圖2、圖3。

表3 抗氧劑736 等在LLDPE2076 和LDPE7042樹脂中的O.I.TTable 3 O.I.T of antioxidant 736 and other antioxidants in LLDPE2076 and LDPE7042 resin

續(xù)表3

由表3、圖2、圖3 的結(jié)果表明，在LLDPE2076，LDPE7042 樹脂中抗氧劑736 優(yōu)于1010、1076 等常用抗氧劑，具有單劑使用的特點(diǎn)。

圖2 抗氧劑736 等在LLDPE2076 樹脂中的O.I.TFig.2 O.I.T of antioxidant 736 or other antioxidants in LLDPE2076 resin

圖3 抗氧劑736 等在LDPE7042 樹脂中的O.I.TFig.3 O.I.T of antioxidant 736 or other antioxidants in LDPE7042 resin

2 多次擠出法評(píng)價(jià)抗氧劑效能

評(píng)價(jià)抗氧劑對(duì)加工過程的穩(wěn)定性，常采用多次擠出后熔融流動(dòng)指數(shù)的變化值來表征。該試驗(yàn)使用同向雙螺桿擠出機(jī)(L/D = 30 ∶1)，分別以LDPE951 -000、LLDPE2076 樹脂為基材，對(duì)抗氧劑736 進(jìn)行抗氧劑效能比較實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、表5。

表4 LDPE951 -000 加工穩(wěn)定性Table 4 Processing stability of LDPE951 -000

表4 結(jié)果顯示:未穩(wěn)定化的LDPE951 -000 經(jīng)5次擠出后熔體指數(shù)變化率超過28%，聚合物嚴(yán)重交聯(lián)變脆，加入抗氧劑736 對(duì)LDPE951 -000 的加工穩(wěn)定性優(yōu)于抗氧劑1010。

表5 LLDPE2076 加工穩(wěn)定性Table 5 Processing stability of LLDPE2076

由表5 結(jié)果顯示:抗氧劑736 對(duì)LLDPE2076 加工熱氧穩(wěn)定作用優(yōu)于抗氧劑1010 和1010 與168 的復(fù)配體系。

綜上數(shù)據(jù)還可以得出，聚乙烯在反復(fù)擠出過程中伴隨著降解和交聯(lián)兩種反應(yīng)歷程，所以出現(xiàn)熔指時(shí)大時(shí)小的現(xiàn)象。但未經(jīng)穩(wěn)定化處理的聚乙烯熔指隨加工次數(shù)的增加而降低，證明反復(fù)擠出過程中，以交聯(lián)占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì);凡經(jīng)穩(wěn)定化處理的聚乙烯，大多數(shù)配方在反復(fù)擠出過程中，熔指卻增大，說明是以降解為主?？寡鮿?36 與1010 由于抗氧活性不同，對(duì)熱氧老化過程產(chǎn)生的降解-交聯(lián)效應(yīng)呈現(xiàn)出差異?？寡鮿?36 活性比1010 高，因此對(duì)熔指的穩(wěn)定性優(yōu)于1010 及1010 復(fù)配體系。

3 空氣箱熱老化法評(píng)價(jià)抗氧劑效能

該方法通過含抗氧劑的PE 電纜料經(jīng)長(zhǎng)期熱老化，不同周期取樣測(cè)試材料物理力學(xué)性能的變化來評(píng)價(jià)抗氧劑736 的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定效果。

3.1 實(shí)驗(yàn)部分

3.1.1 儀器設(shè)備

煉膠機(jī)XK-160 上海橡膠機(jī)械廠;平板硫化機(jī)XQLB-350 ×350 上海第一橡膠機(jī)械廠;空氣熱老化箱401 型;橡膠拉力機(jī)XLL-250 型。

3.1.2 樣品制作

(1)混煉:按配方計(jì)量，混合，混煉，溫度125℃±1℃，時(shí)間5min，薄片出料。

(2)壓片:溫度140℃±5℃，壓力15MPa，時(shí)間5min (預(yù)熱2min)，冷壓5min，出模，樣品表面光滑、平整、無氣泡，厚度1mm±0.1mm。

(3)制樣:用裁片將試片沖壓成啞鈴型試樣，試樣規(guī)格符合GB/T 1040Ⅱ型尺寸要求。

3.1.3 試驗(yàn)和測(cè)試方法

試驗(yàn)按GB/T 2951.32 的規(guī)定進(jìn)行，老化溫度100℃±1℃，試驗(yàn)時(shí)間1200h，分周期取樣測(cè)試。

測(cè)試按GB/T 1040 規(guī)定進(jìn)行，拉伸速度LLDPE2076 體 系250mm/min，LDPE951 - 000 體 系150mm/min。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

該實(shí)驗(yàn)測(cè)試了樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，其中，拉伸強(qiáng)度在老化過程中變化不敏感，伸長(zhǎng)率比較明顯。為了便于比較，選擇以伸長(zhǎng)率的保留率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6 和表7。

表6 LLDPE2076 熱老化試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Thermal aging test results of LLDPE2076

表7 LDPE951 -000 熱老化試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Thermal aging test results of LDPE951 -000

由表6 可以看出，LLDPE2076 經(jīng)100℃×480h 熱老化，樣品已脆裂，而含0.2% 736 樣品100℃×1200h 熱老化，伸長(zhǎng)率保留率100%，優(yōu)于抗氧劑1010;表7 數(shù)據(jù)說明，LDPE951 -000 熱老化性能差，經(jīng)100℃×240h 熱老化，樣品性能變脆，伸長(zhǎng)保留率為31.4%，含0.2%736 的樣品經(jīng)100℃×1200h 熱老化，樣品伸長(zhǎng)保留率保持在97.3%，明顯的優(yōu)于抗氧劑1010。

4 結(jié)論

DSC 法測(cè)定聚乙烯料的氧化誘導(dǎo)期，快速準(zhǔn)確地反映抗氧劑效能;反復(fù)擠出法測(cè)定熔體流動(dòng)速率的變化，評(píng)定抗氧劑對(duì)PE 的加工穩(wěn)定性，與DSC 法的結(jié)果基本一致?？諝庀淅匣囼?yàn)評(píng)價(jià)抗氧劑的熱氧性能是比較準(zhǔn)確的方法，但需試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)。本次試驗(yàn)1200h，部分樣品的伸長(zhǎng)率變化不大，難于比較優(yōu)劣。但從總體結(jié)果看，與DSC、多次擠出的結(jié)論基本一致。

試驗(yàn)結(jié)果表明抗氧劑736 對(duì)聚乙烯電纜料LLDPE2076、LLDPE7042、LDPE951 -000 具有優(yōu)良的抗氧效果，優(yōu)于常用抗氧劑264、1076、TCA、1010、1010 +168。

［1］朱永國(guó)，王文舉，黃東華. 抗氧劑736 的制備及其在聚丙烯樹脂中的應(yīng)用［J］. 塑料工業(yè)，2009，37(5):50 -52.

［2］伍巧暉，王慶，秦文福. 聚乙烯管材料用抗氧劑評(píng)價(jià)［J］. 合成材料老化與應(yīng)用，2004，33(1):13 -15.