孫賓賓，楊 博

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

螺噁嗪是在螺吡喃的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類光致變色化合物，在光信息存儲介質(zhì)、光開關(guān)、偽裝與防偽材料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力［1-9］.然而螺吡喃、螺噁嗪類光致變色化合物合成反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低且后處理較為困難［1-2］.以9′-位有羥基取代的螺噁嗪化合物Ⅲ為例，由于易于通過酯化、醚化反應(yīng)進行修飾，近年來被廣泛研究［3-6］，但是文獻中常用的合成方法是在極性溶劑（無水乙醇、甲苯等）中，用1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉Ⅰ（Fischer堿）和1-亞硝基-2，7-二羥基萘Ⅱ為原料進行長時間回流縮合而成，一般情況下，這類縮合反應(yīng)的時間為數(shù)小時，且產(chǎn)率只有30%左右［3-4］.合成效率低下造成的生產(chǎn)成本較高在一定程度上制約了螺噁嗪類光致變色化合物的開發(fā)研究與工業(yè)應(yīng)用.近年來，超聲波技術(shù)在有機合成中的應(yīng)用研究已經(jīng)比較廣泛，對各種類型的反應(yīng)幾乎都有不同程度的促進作用［10-11］.將超聲輻射合成技術(shù)應(yīng)用于螺噁嗪類光致變色化合物的合成，有利于提高合成效率、加速其應(yīng)用推廣.

本文作者采用超聲波輻射技術(shù)，按照圖1路線合成了3個9′-位有羥基取代的螺噁嗪類化合物Ⅲ，通過1H NMR、FT-IR分析確認(rèn)了目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，討論了超聲輻射時間對合成產(chǎn)率的影響，通過紫外光照射，研究了目標(biāo)產(chǎn)物的光致變色性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

超聲輻射采用KQ50E型數(shù)控超聲波清洗器（超聲功率50W）；熔點采用b形管法測定，溫度計未經(jīng)校正；核磁共振用Mercury-400型核磁共振儀測定，CDCl3為溶劑；紅外光譜用NEXUS-670型FT-IR光譜儀測定，KBr壓片；365nm紫外線采用ZF-2型三用紫外線分析儀.

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthesis route to target compounds

2，7-二羥基萘酚是Merck試劑，對甲苯肼鹽酸鹽和對氯苯肼鹽酸鹽為國產(chǎn)工業(yè)級原料，其余均為國產(chǎn)分析純試劑.

1.2 合成實驗

3種Fischer堿Ⅰ分別參照文獻［7］方法合成，1-亞硝基-2，7-二羥基萘Ⅱ參照文獻［8］方法合成，未經(jīng)純化直接使用.

在250mL三頸燒瓶中，依次加入100mL無水乙醇、0.02mol Fischer堿Ⅰ、0.02mol 1-亞硝基-2，7-二羥基萘Ⅱ；裝上回流冷凝管，用氮氣置換空氣；放置于超聲清洗器內(nèi)在80℃水浴中超聲反應(yīng)一段時間.活性炭脫色，趁熱過濾，無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，蒸去大部分乙醇，冷卻，過濾，用乙醇重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物.具體如下：

Ⅲa，土灰色固體，m.p.223～225℃（文獻值［4］：221～223℃）.1H NMRδ：1.34（s，6H），2.75（s，3H），5.58（s，1H），6.50～7.90（m，10H）.IR（σ，cm-1）：3 325，1 628，1 483，1 453，1 360，1 300，1 243，1 219，1 171，1 084，1 022，968，836，746.

Ⅲb，藍灰色固體，m.p.220～223℃（文獻值［4］：218～220℃），1H NMRδ：1.34（s，3H），1.35（s，3H），，2.33（s，3H），2.72（s，3H），5.27（s，1H），6.47～7.80（m，9H）.IR（σ，cm-1）：3 257，1 629，1 495，1 449，1 352，1 291，1 244，1 219，1 186，1 082，1 029，976，825.

Ⅲc，灰白色固體，m.p.235～237℃（文獻值［4］：234～236℃），1H NMRδ：1.34（s，3H），1.38（s，3H），2.74（s，3H），5.50（s，1H），6.50～7.90（m，9H）.IR（σ，cm-1）：3 273，1 630，1 481，1 450，1 352，1 244，1 211，1 186，1 081，1 031，978，834.

1.3 光致變色性能測試

將目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲa溶于丙酮，用毛筆蘸取上述溶液在濾紙上進行書寫，置于365nm紫外光下照射，觀察其光致變色行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲輻射時間對合成收率的影響

螺噁嗪類光致變色化合物的合成一般要在氮氣保護下進行，這是因為反應(yīng)物之一Fischer堿易于被氧化；而亞硝基萘酚與Fischer堿縮合成為螺噁嗪時，一般需在加熱回流溫度下長時間反應(yīng).若反應(yīng)溫度低或者時間短，則反應(yīng)速度慢、收率低；若反應(yīng)溫度過高或者反應(yīng)時間過長，則易引起副反應(yīng)導(dǎo)致收率低下，給產(chǎn)物的分離提純帶來困難［9］.在本文實驗條件下，固定原料比例和反應(yīng)溫度，僅改變超聲輻射時間，合成收率變化如表1所示.可以看出，超聲輻射時間延長，收率逐漸提高.但是超聲輻射超過15min后，對反應(yīng)收率的影響已經(jīng)不顯著.

表1 超聲時間對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響Table 1 Effect of irradiation time on the yield of target compoundsⅢ

2.2 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ在濾紙上的光致變色測試

如圖2所示，通常情況下，吲哚啉螺萘并噁嗪類光致變色化合物的穩(wěn)定形式是無色的閉環(huán)體，螺碳原子將吲哚啉螺萘并噁嗪結(jié)構(gòu)分為兩個近乎垂直的吲哚啉環(huán)和萘并噁嗪環(huán)，兩環(huán)不共軛，在可見光區(qū)無吸收；當(dāng)用紫外光照時，螺碳原子與氧原子之間的單鍵斷裂，分子由閉環(huán)體變?yōu)殚_環(huán)的平面部花菁結(jié)構(gòu)，形成一個大的共軛體系，在可見光區(qū)出現(xiàn)吸收；去除掉紫外光后，開環(huán)體又很快消色為閉環(huán)體.目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲa的丙酮溶液用波長為365nm的紫外光照射很快顯示 出藍色，撤去紫外光后溶液又迅速褪為無色.

圖2 螺噁嗪類化合物的光致變色過程Fig.2 Photochromic process of spirooxazine compounds

用毛筆蘸取目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲa的丙酮溶液在濾紙上書寫，用365nm的紫外光照射濾紙，變色效果如圖3所示.左邊為紫外光照射前的濾紙，右邊為紫外光照射5s后的濾紙.可以看出，經(jīng)過紫外光照射后的濾紙所顯示出的顏色變化已經(jīng)完全可以滿足人眼辨別的要求.將濾紙從紫外線下移至暗處后，濾紙上所顯示藍色逐漸變淡消失，約1.5min后完全褪為無色，已辨別不出上面所書寫的字跡，這時目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲa經(jīng)歷了一個開環(huán)-閉環(huán)的光致變色過程.

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲa在濾紙上的光致變色行為Fig.3 Photochromic phenomenon of target compoundⅢaon filter paper

3 結(jié)論

出于提高螺噁嗪類光致變色化合物的合成效率考慮，以取代的Fischer堿、1-亞硝基-2，7-二羥基萘為原料，無水乙醇為溶劑，在超聲波輻射條件下快速合成了3個螺噁嗪光致變色化合物，通過1H NMR、IR對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征.討論了超聲輻射時間對合成收率的影響.利用超聲波法合成螺噁嗪類光致變色化合物反應(yīng)速率快、合成收率有所提高.

［1］LOKSHIN V，SAMAT A，GUGLIELMETTI R.Synthesis of photochromic spirooxazines from 1-amino-2-naphthols［J］.Tetrahedron，1997，53（28）：9669-9678.

［2］南志祥，李春榮，董綺功，等.光致變色劑5-甲基螺噁嗪的改良合成［J］.西北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1996，26（3）：231-234.

［3］FU Z S，SUN B B，CHEN J，et al.Preparation and photochromism of carboxymethyl chitin derivatives containing spirooxazine moiety［J］.Dyes Pigments，2008，76（2）：515-518.

［4］劉平，明陽福，俞君，等.9′-（4-烯丙氧基苯甲酰氧基）吲哚啉螺萘并噁嗪的合成及光譜性質(zhì)［J］.應(yīng)用化學(xué)，1999，16（4）：14-19.

［5］楊素華，龐美麗，郭心富，等.與二茂鐵?；噙B的螺噁嗪的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2009，30（6）：1135-1139.

［6］楊素華，龐美麗，郭心富，等.含席夫堿基的螺噁嗪類光致變色化合物的合成及性質(zhì)［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2010，31（5）：976-981.

［7］劉佰軍，楊志范，王淑芝，等.N-甲基螺噁嗪光致變色化合物的合成［J］.吉林工學(xué)院學(xué)報，2000，21（2）：1-3.

［8］黃廣誠，吳麗，王穎偉，等.含羧基和酚羥基螺噁嗪的合成［J］.廣西大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，37（3）：498-502.

［9］胡衛(wèi)林，蔣青，鄒立科，等.微波法快速合成光致變色螺噁嗪［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15（2）：282-283.

［10］張新波，王家龍，張雅娟，等.超聲波在有機合成中的應(yīng)用［J］.化學(xué)試劑，2006，28（10）：593-596.

［11］馬雷蕾，雷英杰.超聲波輻射條件下3-香豆素基-4-苯基-4，5-二氫-1，2，4-三唑-5-硫醚的合成［J］.化學(xué)研究，2014，25（5）：479-481.