楊 勇，桓源峰，曹 敏

（1.河南能源化工集團，河南 義馬 472300；2.昆明貴研催化劑有限責任公司，云南 昆明 650101）

甲烷催化燃燒是一種新型能量產(chǎn)生模式.與普通燃燒相比，催化燃燒不但具有更高的燃燒效率和能量利用率，而且可以采用較低的燃燒溫度，大幅抑制了NOx和CO的生成.然而，甲烷是一種穩(wěn)定的烴類，很難被活化，特別是在濃度較低時（如煤礦通風瓦斯氣（甲烷體積分數(shù)＜1%）），并且甲烷的起燃溫度較高，理論計算表明當甲烷的濃度在3 000～5 000ppm時，非催化直接燃燒的起燃溫度在1 300～1 400℃［1］，因此需要高熱穩(wěn)定性的催化劑才有可能將此反應工業(yè)化.目前研究較多的是貴金屬催化劑，其中以Pd催化劑最具應用前景，在貧燃氣氛下，鉑族催化劑的活性順序為Pd＞Rh＞Pt［2］.

研究表明，Pd/Al2O3是最好的甲烷燃燒催化劑，但是單純的氧化鋁載體在高溫下容易燒結，易與鈀活性成分發(fā)生載體-金屬強相互作用，導致催化劑失活.于是研究者嘗試對氧化鋁載體進行改性研究，發(fā)現(xiàn)堿土金屬［3-4］和稀土金屬［5-8］對載體的改性最有效.鑭改性可以提高氧化鋁載體的相變溫度，減少金屬-載體強相互作用，同時還可以提高鈀催化劑的分散度，降低催化劑的起燃溫度.鋯改性能夠增強載體的儲、放氧能力和氧遷移能力［9-10］，從而極大的促進甲烷氧化時催化活性.

本文作者嘗試將鑭、鋯同時摻雜到氧化鋁載體中，希望改性后的催化劑活性增加，起燃溫度降低.利用共沉淀法制備了一系列鑭、鋯改性的氧化鋁載體，通過比表面分析（BET）、X射線衍射（XRD）、程序升溫還原（H2-TPR）等測試手段，對所制備的載體在高溫老化后的性能和結構進行了分析.在此基礎上，對催化劑進行鈀的負載，并用于甲烷的催化氧化反應，探討了鑭、鋯改性對鈀催化氧化甲烷活性的影響.

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

材料：硝酸鈀溶液（100g/L），分析純，貴研鉑業(yè)股份有限公司；硝酸鋁、氨水（含氨28%～29%）、硝酸鑭、硝酸鋯，工業(yè)級，汕頭西隴化工廠；聚乙二醇，分析純，上?；瘜W試劑公司.水為工業(yè)去離子水.

儀器：Nova 2000e型比表面、孔容和孔徑分析儀，美國康塔公司；D/MAX-2000型X射線衍射儀，日本理學公司；BPZ-6033型真空干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；101-2ABS型電熱鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；CHEMBET 3000型化學吸附儀，美國康塔公司；JSM-5900型掃描電鏡，日本電子公司.

1.2 鑭、鋯改性氧化鋁的制備

取500mL 0.1mol/L硝酸鋁溶液加入燒杯中，加入一定量的Zr（NO3）4，然后在攪拌下添加一定量的La（NO3）3；稱取300mg PEG（分散劑，相對分子質(zhì)量為20 000）加入溶液中，然后向溶液中滴加一定量的氨水溶液（VNH3·H2O∶VH2O＝1∶1），控制反應溶液的pH，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h.反應溶液靜置沉淀24h，真空過濾，用去離子水洗滌；然后轉(zhuǎn)入2%（質(zhì)量分數(shù)）的聚乙二醇溶液中（PEG相對分子質(zhì)量20 000）浸泡48h，過濾，干燥200min；將產(chǎn)物放入馬弗爐中，在700℃下煅燒6h，然后升溫至1 050℃再煅燒6h.按相同的步驟制備一系列不同鑭、鋯含量的改性氧化鋁，根據(jù)添加的物質(zhì)的量（表1）將樣品依次命名為La0.0195Zr0.1755-Al、La0.028Zr0.167-Al、La0.039Zr0.156-Al、La0.065Zr0.13-Al、La0.13Zr0.065-Al、La0.156Zr0.039-Al、La0.167Zr0.028-Al和La0.1755Zr0.0195-Al.

表1 氧化鋁中鑭和鋯的摻雜量Table1 The mole ratio lanthanum and zirconium added in alumina

1.3 鈀催化劑的制備

采用浸漬法將Pd負載在氧化鋁表面.稱取一定量的氧化鋁或改性后的氧化鋁，加入一定濃度的硝酸鈀溶液，攪拌浸漬2h，過濾固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，真空干燥200min，放入馬弗爐700℃焙燒3h，再升溫至1 050℃煅燒4h.經(jīng)XRF測定貴金屬Pd負載量均為0.3%（質(zhì)量分數(shù)）.根據(jù)載體的不同將催化劑依次命名為Pd（Al2O3）、Pd（La0.13Zr0.065-Al）和Pd（La0.065Zr0.13-Al）.

1.4 催化氧化甲烷活性測試

催化劑的活性測定在固定床石英反應器中進行（圖1）.反應產(chǎn)物由在線氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器；反應氣體組成為CH4和O2體積比為1∶4，CH4的濃度為1.5%，其余用N2平衡；反應空速為18 000 h-1，催化劑的填裝量為5mL.

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖2為鑭、鋯摻雜氧化鋁載體的XRD圖譜.當nLa∶nZr＝1∶2時（見圖1a），主要生成了LaZrO和La（AlO3）；當nLa∶nZr＝1∶4時，產(chǎn)物中含有三種成 分，分 別 為AlZrO、LaZrO和θ-Al2O3，并 且AlZrO的衍射峰很尖銳；當nLa∶nZr＝1∶6時，LaZrO波峰減弱，此時樣品中還含有AlZrO、θ-Al2O3，且AlZrO衍射峰相對要尖銳些；在nLa∶nZr＝1∶9的情況下，主要含有AlZrO和θ-Al2O3.可以看出，隨著鋯含量的增加，AlZrO、θ-Al2O3的含量增加，并且AlZrO的結晶較好，而θ-Al2O3的結晶情況一般.當產(chǎn)物中鋯含量增加時，不利于氧化鋁晶體的生長.

圖2b為鑭摻雜量較大的情況.如圖所示，當nLa∶nZr＝2∶1時，產(chǎn)物主要為θ-Al2O3和LaZrO；當nLa∶nZr＝4∶1時，得到的主 要是θ-Al2O3、LaZrO和La（AlO3），而La（AlO3）的衍射峰最強，LaZrO和θ-Al2O3的較弱，且只出現(xiàn)了一個峰；當nLa∶nZr＝6∶1時，產(chǎn)物中只有La（AlO3），并且衍射峰尖銳，說明其結晶度高；當nLa∶nZr＝9∶1時，生成物所含成分較多，主要有ZrLaO、LaZrO和θ-Al2O3，其中LaZrO的衍射峰較多，而θ-Al2O3僅有一個.由此可知，產(chǎn)物中的鑭改善氧化鋁的穩(wěn)定性主要是通過提高產(chǎn)物的相變溫度來實現(xiàn)的.一般在高溫條件下氧化鋁和氧化鑭之間會相互作用形成銳鈦礦（La（AlO3）），使氧化鋁含量降低.

圖1 催化劑評價裝置示意圖Fig.1 Schematic of catalyst evaluation

圖2 不同鑭鋯比改性的氧化鋁載體經(jīng)過1 050℃煅燒后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Al2O3samples with different La and Zr contents after roasting at 1 050℃

表2列出了鑭、鋯改性氧化鋁在1 050℃煅燒完后的比表面和孔結構.可以看出，隨著產(chǎn)物中鑭含量的增加產(chǎn)物的比表面積不斷下降；與所制備的氧化鋁相比較，當nLa∶nZr＝2∶1時，產(chǎn)物的比表面積高于氧化鋁的比表面積.說明摻雜一定量的鑭可以提高氧化鋁的抗燒結能力，從而提高產(chǎn)物的比表面積.當增加鋯的摻雜量時，產(chǎn)物的比表面積沒有太大的變化，維持在70m2/g左右，說明鋯摻雜對氧化鋁的抗燒結能力改善不是很明顯.

根據(jù)表2孔容和孔徑的數(shù)據(jù)，隨著鑭含量的增加載體孔容大部分都是減小，且平均孔徑有增大趨勢，最大值可達17.9nm.結合XRD分析我們認為，鋯含量增加后可能誘導生成大量AlZrO，不利于氧化鋁晶體的生長，使很多孔結構消失.

圖3a為在1 050℃煅燒后產(chǎn)物的H2-TPR曲線（nLa∶nZr分別為2∶1、4∶1、6∶1、9∶1）.可以明顯的看出，這4條曲線上譜峰的位置和強度有一定的差別，在400～450℃出現(xiàn)第一個峰，而在700～800℃出現(xiàn)第二個峰.在高溫條件下，隨著鑭摻雜量的增加譜峰會向低溫遷移.這可能是因為在高溫下鑭會發(fā)生表面遷移現(xiàn)象，在一定程度上造成鑭對氧的抑制作用減弱，這樣氧化物就很容易發(fā)生還原反應.圖3b為產(chǎn)物（nLa∶nZr分別為1∶2、1∶4、1∶6、1∶9）在1 050℃煅燒后的H2-TPR曲線.從圖中可以看出，當nLa∶nZr＝1∶2時，譜峰很強，而且還原溫度較低；其次，增加鋯的摻雜量導致波峰向高溫遷移；再次，當nLa∶nZr＝1∶9時，曲線在500℃附近出現(xiàn)了一個較大的負峰，其原因可能是產(chǎn)物與氫氣發(fā)生作用相結合，然后在500℃發(fā)生氫氣脫附所致.

表2 鑭、鋯摻雜氧化鋁載體的BET測試結果Table 2 BET results of alumina doping with La and Zr

圖3 鑭、鋯摻雜氧化鋁載體的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR of Al2O3 doping with La and Zr

表3所示產(chǎn)物的峰溫、峰值和儲氧量（催化劑先采用高純惰性氣體（經(jīng)過脫氧處理）在脈沖滴定溫度下吹掃一定時間，然后用氧使表面吸附飽和，然后用H2滴定至飽和，定量H2的消耗量，反推出催化劑吸附氧的量.定義H2能滴定出的全部氧量為完全儲氧量（OSC））.

表3 鑭、鋯摻雜氧化鋁載體的還原峰溫與儲氧量Table 3 Reduction peak temperature and OSCof Al2O3 doping with La and Zr

產(chǎn)物經(jīng)過1 050℃煅燒后，其譜峰向低溫發(fā)生一定的移動；另外，隨著鑭摻雜量的增加產(chǎn)物的儲氧量OSC總體呈下降趨勢，只有La0.065Zr0.13-Al的儲氧量比較大.同樣說明，由于La的加入抑制了產(chǎn)物表面氧的遷移.

圖4為樣品的掃描電子顯微照片.可以看出，Pd（Al2O3）經(jīng)過高溫煅燒后，顆粒發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象，產(chǎn)物粒徑較大，并且分布不均；而Pd（La0.13Zr0.065-Al）的顆粒尺度相對較小，約為20～30μm，團聚現(xiàn)象有所減弱.說明，鑭和鋯的摻雜能夠減弱催化劑的團聚，從而提高催化劑的抗燒結能力.

圖4 催化劑的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of as-prepared catalysts

2.2 活性評價

從催化劑的結構表征可以看出，當nLa∶nZr＝2∶1時，載體老化后具有較大的比表面積和孔容；nLa∶nZr＝1∶2時，載體具有較大的儲氧量.因此，我們選取以上兩種催化劑進行活性評價，并與未改性的催化劑Pd（Al2O3）作比較.

圖5為3種不同載體負載Pd催化劑催化氧化甲烷的活性曲線.可以看出，經(jīng)過鑭、鋯改性的催化劑與未改性的催化劑Pd（Al2O3）相比具有較高的活性.其中，催化劑Pd（La0.13Zr0.065-Al）在甲烷燃燒反應中的起燃溫度最低，在380℃就開始反應，并且活性最高，CH4轉(zhuǎn)化率高達97%；Pd（La0.065Zr0.13-Al）催化劑的活性次之，CH4轉(zhuǎn)化率達到96%；未改性的催化劑Pd（Al2O3）的活性最低，為92%.由此得出Pd催化劑活性順序為：Pd（La0.13Zr0.065-Al）＞Pd（La0.065Zr0.13-Al）＞Pd（Al2O3）.

3 結論

研究了鑭、鋯改性的氧化鋁載體對鈀催化氧化甲烷活性的影響，結果表明：

1）當nLa∶nZr＝2∶1時，所得的改性氧化鋁載體經(jīng)過1 050℃高溫焙燒后仍具有較大的比表面積，81.437g/m2，此時孔容也較大，為0.324 5cm3/g.當nLa∶nZr＝1∶2時，所得的改性氧化鋁載體具有較大的儲氧量，716.699μmol/g.

圖5 不同載體負載單Pd催化劑催化氧化甲烷活性Fig.5 the activity of several supports with single Pd on catalytic oxidation of methane

2）SEM表明Pd/Al2O3高溫燒結較為嚴重，而加入La與Zr后催化劑的抗燒結能力有所提高.

3）以甲烷的催化氧化來評價催化劑的活性，測試結果顯示催化劑的活性順序為：Pd（La0.13Zr0.065-Al）＞Pd（La0.065Zr0.13-Al）＞Pd（Al2O3）.

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