吳青端，曲 婕

（1.國(guó)家納米技術(shù)與工程研究院，天津 300457；2.常州大學(xué) 材料與科學(xué)工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

染料敏化太陽(yáng)能電池（DSCs）作為新一代光電太陽(yáng)能電池，由于其成本低、擁有潛在高光電轉(zhuǎn)換效率，在過(guò)去二十多年中一直受到廣泛關(guān)注［1-4］.在以納米TiO2為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率突破10%之后［5］，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)DSCs的研究開(kāi)始致力于介孔納米晶TiO2的合成、結(jié)構(gòu)以及光電化學(xué)性能的研究，以期通過(guò)制備不同結(jié)構(gòu)或形貌的介孔TiO2來(lái)提高DSCs的光電轉(zhuǎn)換效率［6-10］.提高DSCs光電轉(zhuǎn)換效率的方法主要有：1）增加染料的吸附，提高光吸收能力；2）加快電子轉(zhuǎn)移速率，減少電子復(fù)合.為了滿足以上要求，國(guó)內(nèi)外研究者有針對(duì)性的合成了具有雙重功能的光陽(yáng)極材料，比如具有階級(jí)結(jié)構(gòu)的球形TiO2或ZnO［11-14］、TiO2包覆的多層SnO2空心微球［15］、納米多孔TiO2球［6］等.這些光陽(yáng)極材料具有共同的特點(diǎn)，即它們的最小組成單元都是具有高比表面的氧化物納米晶，可以吸附更多的染料，提高光吸收能力；同時(shí)這些納米晶又聚集成多孔的球狀結(jié)構(gòu)或階級(jí)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透，提高電池內(nèi)部接觸，減小電阻，加快電子轉(zhuǎn)移.因此，采用一種簡(jiǎn)便易行的方法合成具有雙重功能的納米介孔光陽(yáng)極材料并研究其光電化學(xué)性能具有重要的意義.本文作者采用水熱法合成了TiO2空心微球，并將其作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極材料.其特殊的結(jié)構(gòu)不但提高了染料的吸附能力，而且通過(guò)將入射光控制在電極內(nèi)部，達(dá)到多次反射再次吸收的效果，顯著提高了光吸收能力，改善了電池性能，其光電轉(zhuǎn)換效率相比合成的TiO2納米晶提高了127%.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備與表征

TiO2納米晶的制備：將10.7g硫酸氧鈦溶解在80mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚链蟛糠止腆w溶解，濾去雜質(zhì)，得到澄清透明的硫酸氧鈦溶液.向硫酸氧鈦溶液中滴加15mol·L-1NaOH溶液，至沉淀不再生成為止.將所得沉淀靜置一段時(shí)間后倒去上層清液，用0.1mol·L-1HCl溶液多次洗滌并離心分離至pH＝7，然后分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次，60℃干燥24h，500℃煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到二氧化鈦納米晶，備用.

TiO2空心微球的制備：將6.26g硫酸氧鈦加入120mL去離子水中，充分?jǐn)嚢柚链蟛糠止腆w溶解，濾去雜質(zhì)，得到澄清透明的硫酸氧鈦溶液.將0.2mL的苯胺溶解在50mL的無(wú)水乙醇中，并向其中加入30mL上述硫酸氧鈦溶液，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻?將溶液轉(zhuǎn)移至100mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于140℃下恒溫水熱反應(yīng)6h.最終產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌和離心3次，于60℃下干燥24h，然后在500℃下煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到TiO2空心球，備用.

采用X射線衍射儀（Rigaku D/max-2500）、掃描電子顯微鏡（HITACHI，S-4800）和透射電子顯微鏡（JEM-2010FEF）分析樣品的結(jié)構(gòu)和形貌.

1.2 器件的制作與性能測(cè)試

將納米晶和空心微球樣品分別與乙醇混合攪拌成漿狀，用玻璃棒將其均勻涂在FTO導(dǎo)電玻璃（LOF，TEC-15，15Ω/square）上，在450℃和空氣氣氛中燒結(jié)2h，然后在N-719染料的乙醇溶液中浸泡24h，制成光陽(yáng)極.以Pt電極為對(duì)電極，組裝成太陽(yáng)電池.電解質(zhì)為0.5mol/L LiI，0.05mol/L I2和0.5mol/L 4-tertbutylpyridine的乙腈溶液.電極的有效測(cè)試面積為0.25cm2.

光電流-電壓曲線通過(guò)Zahner IM6ex電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，采用氙燈光源（Trusttech CHF-XM-500W，Global AM 1.5，100mW/cm2）模擬太陽(yáng)光照射.電化學(xué)交流阻抗測(cè)試使用Zahner IM6ex電化學(xué)工作站測(cè)試，頻率范圍為100kHz～0.1Hz，振幅為10mV，數(shù)據(jù)的采集和處理均由計(jì)算機(jī)完成.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

樣品的XRD圖如圖1所示.由兩種樣品的衍射峰可見(jiàn)兩種樣品均為銳鈦礦相，并且TiO2空心微球的峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于TiO2納米晶的，這意味著TiO2空心微球的結(jié)晶化程度更好，并且可以推斷TiO2空心微球是由銳鈦礦的納米晶組成.

圖1 TiO2納米晶及TiO2空心微球的XRD圖Fig.1 XRD spectra of TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

TiO2納米晶的透射電鏡圖片如圖2a和2b所示，所制備的納米晶的大小約15nm，并且團(tuán)聚在一起.由TiO2空心微球掃描電鏡圖片圖2c可見(jiàn)，空心微球的直徑在1～1.6μm，球體中空，表面粗糙.由圖2d的TEM照片及插入的高分辨透射電鏡圖（HRTEM）可見(jiàn)，TiO2空心微球是由納米晶團(tuán)聚而成，納米晶尺寸在十幾個(gè)納米.由圖2c和圖2d還可以發(fā)現(xiàn)，在組成空心微球的納米晶之間以及球體之間存在很多微孔，這或許有利于電解質(zhì)的滲透，使電池內(nèi)部的質(zhì)量轉(zhuǎn)移更快［6］，內(nèi)部阻抗減小，從而達(dá)到改進(jìn)電池性能的作用.N2吸附測(cè)試表明，TiO2空心微球的比表面積（285m2·g-1）明顯大于TiO2納米晶的比表面積（116m2·g-1），這非常有利于染料分子的吸附.

圖3為TiO2納米晶和TiO2空心微球的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.兩者均在紫外光區(qū)有一個(gè)吸收峰，并且TiO2空心微球的吸收峰明顯高于TiO2納米晶的 吸收峰.

圖2 TiO2納米晶的透射電鏡圖（a）、（b），TiO2空心微球的掃描電鏡圖（c）及透射電鏡圖（d）Fig.2 TEM micrographs of TiO2nanocrystalline（a），（b）and TiO2 hollow microspheres（d），SEM of TiO2 hollow microspheres（c）

圖3 TiO2納米晶和TiO2空心微球的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

將TiO2納米晶和TiO2空心微球制作成染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，其相應(yīng)電池的光電流-光電壓（I-V）曲線如圖4所示，光電參數(shù)詳見(jiàn)表1.可以看出，兩種電池的開(kāi)路電壓相差不大，意味著兩者具有相同的費(fèi)米能級(jí).但是，以TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極制作的電池的短路電流（JSC）和填充因子（FF）明顯高于以TiO2納米晶為光陽(yáng)極的，因此，前者的光電轉(zhuǎn)換效率（7.46%）明顯高于后者的（3.28%）.這可能是由于TiO2空心微球具有高的比表面積，有利于染料分子的吸附，從而增加了光吸收；其次，微米級(jí)的空心球體結(jié)構(gòu)還可以將入射光控制在材料內(nèi)部，達(dá)到多次反射，再次，吸收的效果，提高了光吸收能力；再次，空心微球的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透，使得電池內(nèi)部界面之間的歐姆接觸更好，電子在電池內(nèi)部的轉(zhuǎn)移更快，減少了復(fù)合，有利于JSC的提高［15］，從而改善了其光電轉(zhuǎn)換效率.

表1 以TiO2納米晶和TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極的染料敏化太陽(yáng)電池詳細(xì)的光電性能參數(shù)Table 1 Detailed photovoltaic parameters of DSCs based on TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

圖5是以TiO2納米晶和TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的電化學(xué)阻抗譜.兩者的阻抗譜均只有一個(gè)半圓，指派為TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻［8，16］，而且前者的半圓直徑明顯大于后者的.因此，以TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)小于以TiO2納米晶為光陽(yáng)極的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，致使電子轉(zhuǎn)移速率加快，復(fù)合減少，有利于電池短路電流的提高以及光電轉(zhuǎn)換效率的改善，這與I-V測(cè)試的結(jié)論相一致.

圖4 以TiO2納米晶和TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-光電壓（I-V）曲線（AM 1.5 100mW·cm-2，0.25cm2）Fig.4 I-Vcurves for cells based on TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres.Illumination intensity of 100mW·cm-2 with AM 1.5 and an active area of 0.25cm2 were applied

圖5 以TiO2納米晶和TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra（EIS）of the DSCs with TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

3 結(jié)論

制備了TiO2納米晶和TiO2空心微球，并將其分別制作成染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，更高的短路電流以及光電轉(zhuǎn)換效率，這是因?yàn)椋?）納米微球更大的比表面積有利于染料分子的吸附；2）空心的球體結(jié)構(gòu)有利于光的多次反射再次吸收，從而提高了光吸收效率；3）多孔的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)滲透，提高了電池內(nèi)部歐姆接觸，減小了電阻.因此，以TiO2空心微球?yàn)楣怅?yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.46%，遠(yuǎn)高于納米晶為光陽(yáng)極的電池.

［1］O’REGAN B，GR?TZEL M.A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films［J］.Nature，1991，353：737-740.

［2］WANG P，ZAKEERUDDIN S M，MOSER J E，et al.A stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and polymer gel electrolyte［J］.Nat Mater，2003，2（6）：402-407.

［3］BAI Y，CAO Y M，ZHANG J，et al.High-performance dye-sensitized solar cells based on solvent-free electrolytes produced from eutectic melts［J］.Nat Mater，2008，7（8）：626-630.

［4］WANG R，WU Q D，LU Y，et al.Preparation of nitrogen-doped TiO2/graphene nanohybrids and application as counter electrode for dye-sensitized solar cells［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2014，6（3）：2118-2124.

［5］NAZEERUDDIN M K，PECHY P，RENOUARD T，et al.Engineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline TiO2-based solar cells［J］.J Am Chem Soc，2001，123（8）：1613-1624.

［6］KIM Y J，LEE M H，KIM H J，et al.Formation of highly efficient dye-sensitized solar cells by hierarchical pore generation with nanoporous TiO2spheres［J］.Adv Mater，2009，21：3668-3673.

［7］KARUTURI S K，LUO J S，CHENG C W，et al.A novel photoanode with three-dimensionally，hierarchically ordered nanobushes for highly efficient photoelectrochemical cells［J］.Adv Mater，2012，24：4157-4162.

［8］QU J，Li G R，GAO X P.One-dimensional hierarchical titania for fast reaction kinetics of photoanode materials of dye-sensitized solar cells［J］.Energy Environ Sci，2010，3：2003-2009.

［9］GUERIN V M，PAUPORT T.From nanowires to hierarchical structures of template-free electrodeposited ZnO for efficient dye-sensitized solar cells［J］.Energy Environ Sci，2011，4：2971-2979.

［10］YE M D，XIN X K，Lin C J，et al.High efficiency dyesensitized solar cell based on hierarchically structured nanotubes［J］.Nano Lett，2011，11：3214-3220.

［11］DONG Z H，LAI X Y，HALPERT J E，et al.Accurate control of multishelled ZnO hollow microspheres for dye-sensitized solar cells with high efficiency［J］.Adv Mater，2012，24：1046-1049.

［12］PANG H C，YANG H B，GUO C X，et al.Nanoparticle self-assembled hollow TiO2spheres with well matching visible light scattering for high performance dyesensitized solar cells［J］.Chem Commun，2012，48：8832-8834.

［13］WU X，LU G Q，WANG L Z.Shell-in-shell TiO2hollow spheres synthesized by one-pot hydrothermal method for dye-sensitized solar cell application［J］.Energy Environ Sci，2011，4：3565-3572.

［14］CHOU T P，ZHANG Q，F(xiàn)RYXELL G E，et al.Hierarchically structured ZnO film for dye-sensitized solar cells with enhanced energy conversion efficiency［J］.Adv Mater，2007，19：2588-2592.

［15］QIAN J F，LIU P，XIAO Y，et al.TiO2-coated multilayered SnO2hollow microspheres for dye-sensitized solar cells［J］.Adv Mater，2009，21：3663-3667.

［16］HAN L Y，KOIDE N，CHIBA Y，et al.Modeling of an equivalent circuit for dye-sensitized solar cells［J］.App Phys Lett，2004，84：2433-2435.