馬 睿，閆江龍，方 琳，陶虎春，劉振華，周 楊

1)深圳大學化學與環(huán)境工程學院，深圳518060;2)北京大學深圳研究生院，深圳518055

污水污泥是水處理過程中產生的副產物，其組成包含有機物、無機物、水及重金屬和鹽類以及少量的病原微生物和寄生蟲卵等［1］.傳統(tǒng)污泥處置方法，如填埋、制肥和焚燒等技術，通常因其所帶來的二次環(huán)境污染問題而備受爭議［2］.因此，污泥的無害化處理成為固體廢棄物治理領域的研究熱點之一［3-4］.

以污泥無害化為前提的處置技術對解決污泥污染，實現(xiàn)真正污泥減量及資源化再利用具有重要意義［5-6］.20世紀 80 年代，Modell等［7］首先提出超臨界水氧化(supercritical water oxidation，SCWO)處理污水技術［8-9］，該技術是一種可實現(xiàn)對多種有機廢物進行深度氧化處理的技術，以超臨界水為反應介質，經過均相的氧化反應，將有機物完全氧化為清潔的H2O、CO2、N2及其他無害小分子.因該方法具有清潔、無污染及環(huán)境友好性等優(yōu)勢，引起環(huán)保領域廣泛關注［10-14］.近年，隨著污水污泥處置難題日益緊迫，不少學者通過超臨界水氧化技術研究污水污泥的處置，但對超臨界水氧化污泥的機理研究尚顯欠缺.本研究以深圳某生活污水廠生物污泥為研究對象，采用間歇式超臨界水氧化裝置對生物污泥進行處理，通過分析反應出水化學需氧量(chemical oxygen demand，COD.單位:mg/L)［15］在溫度、壓力、停留時間及氧化劑過氧比等不同反應條件下的變化趨勢，解析不同因素對污泥處理效果的影響，并根據(jù)其相關變化趨勢，建立超臨界水氧化法處理生物污泥過程中COD去除率的反應動力學模型［16-17］.

1 實驗

1.1 實驗材料

選取深圳市某生活污水處理廠的生物污泥為研究對象，污泥基本性質如表1所示.其中，生物污泥COD的平均值為35 452.55 mg/L.

表1 污泥的基本性質Table1 Basic properties of sewage sludge

圖1 超臨界水氧化裝置示意圖Fig.1 Diagram of supercritical water oxidation device

1.2 實驗裝置

本實驗采用的超臨界水氧化污泥設備為間歇性反應裝置.主要由反應釜、加熱器、攪拌器、溫控器、壓力表、冷凝器、高壓液泵和分離器等組成，如圖1所示.該裝置反應釜容積為300 mL，最大承受壓力為32 MPa，最高承受溫度為525℃.反應壓力和溫度分別由智能控制箱上的壓力表和熱電偶測得;反應釜內壓力調整可通過反應釜內加水量及加熱溫度的實際控制來實現(xiàn);壓力超過設定安全壓力時，安全防爆裝置會自動打開;冷卻裝置用于反應裝置的快速降溫.

1.3 實驗方法

將平均含水率為96%的生活污泥100 mL置入高壓反應釜中，關閉所有閥門，隨后將加熱器嵌入反應釜外壁，打開裝置冷卻器;打開圖1中閥門a和f，采用流量為100 mL/min的氮氣吹掃整個系統(tǒng)，5 min后關閉閥門a和f;關閉所有閥門，通入自來水開啟冷卻系統(tǒng)，打開溫控儀的電源開關，設置好所需溫度和壓力，打開加熱器電源開關，反應裝置開始工作.

當超臨界水氧化實驗溫度和壓力達到設定溫度和壓力時，打開閥門b，通過高壓液泵向反應釜內注入不同過氧比的H2O2氧化劑(質量分數(shù)為30%;過氧比指H2O2在超臨界水氧化條件下分解的氧的質量，與理論上污泥COD完全氧化所需氧化劑質量的比值)，反應達到預定停留時間后，打開閥門g和f，收集液體樣品測定其COD值.卸下加熱器，繼續(xù)通入冷卻水，直至反應釜內溫度降至80℃，關閉所有電源.打開反應釜，用去離子水清洗實驗裝置.

采用烘干法測定樣品含水率;采用快速密閉催化消解法測定樣品及反應出水COD值.

2 結果與討論

2.1 不同反應條件對超臨界水氧化處理污泥的影響

2.1.1 反應溫度

在反應壓力為23 MPa、停留時間為 180 s、H2O2過氧比為200%條件下，反應溫度對超臨界水氧化污泥的出水COD影響如圖2.當反應溫度為380～400℃時，隨著反應溫度升高，反應出水COD值下降不明顯，表明此階段超臨界水氧化分解污泥中有機污染物的能力不強;當反應溫度為400～440℃時，隨著反應溫度升高，反應出水COD值由9 439 mg/L降至5 010 mg/L，去除率X由64%增至81%.由此可見，溫度升高可提高超臨界水氧化污泥反應中有機污染物的降解能力;當反應溫度超過440℃時，出水COD值變化不明顯，表明此階段隨溫度升高，有機污染物的氧化分解能力變化不大，出水COD值趨于穩(wěn)定.由此說明，400～440℃為超臨界氧化污泥的最佳處理溫度.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率，研究選取超臨界水氧化處理污泥的反應溫度為440℃.

圖2 不同反應溫度下COD去除效果Fig.2 Effect of different reaction temperatures on COD removal

2.1.2 反應壓力

在反應溫度為 440℃、停留時間為 180 s、H2O2過氧比為200%條件下，反應壓力對出水COD的影響如圖3所示.反應壓力在21～29 MPa時，隨著反應壓力增加，出水COD由8 970 mg/L顯著降至1 644 mg/L，去除率由66%增至94%，表明反應壓力增大可提高超臨界水氧化有機污染物的分解能力，且污泥中有機物污染物的分解去除率直線上升.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率，本研究選取超臨界水氧化處理污泥的反應壓力為29 MPa.

圖3 不同反應壓力下COD去除效果Fig.3 Effect of different reaction pressures on COD removal

2.1.3 停留時間

在反應溫度為440℃、反應壓力為29 MPa、H2O2過氧比為200%條件下，停留時間對出水COD的影響如圖4所示.停留時間為60～300 s時，隨停留時間延長，出水COD由4 090 mg/L降至2 204 mg/L，去除率由84%升至92%.停留時間為420 s和500 s時，出水COD去除率與停留時間為300 s時相比變化不大，即停留時間超過300 s，出水COD值隨著時間延長無明顯變化.這是由于反應初期反應釜中有機物污染物在超臨界水中會發(fā)生強氧化作用，分解速率隨反應時間的增加而迅速提高，當停留時間超過300 s時，反應物中的有機物逐漸減少，反應速率逐漸下降，出水COD變化不大.為獲得穩(wěn)定的COD去除率，本研究選取超臨界水氧化處理污泥的停留時間為300 s.

圖4 不同停留時間下COD去除效果Fig.4 Effect of different residence times on COD removal

2.1.4 氧化劑

在反應溫度為440℃、反應壓力為29 MPa、停留時間為300 s時，不同過氧比對出水的COD的影響如圖5所示.H2O2過氧比為100% ～500%時，隨著過氧比的增加，出水COD由26 456 mg/L降至5 759 mg/L，去除率達到78%;當過氧比超過300%，COD值穩(wěn)定為2 423 mg/L.

分析其反應機理認為，加入反應釜中的H2O2在超臨界狀態(tài)下分解為親電性很強的自由基HO·，自由基HO·與含H有機物作用生成自由基R·，自由基R·與氧作用生成自由基ROO·，其進一步獲得H原子生成過氧化物，過氧化物可最終分解為相對分子質量較小的化合物.由此可見，過氧比增加有助于有機物分解.當過氧比超過一定量，受到反應釜中可分解有機物量的限制，過量的氧化劑無法發(fā)生自由基反應，出水COD無明顯變化.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率，研究選取超臨界水氧化處理污泥的H2O2過氧比為300%.

圖5 不同氧化劑過氧比下COD去除效果Fig.5 Effect of different oxidant dosage rates on COD removal

2.2 反應動力學方程擬合

2.2.1 分析方法

設超臨界水氧化處理生物污泥的總反應為

其中，CiHjOh為剩余污泥中有機物.超臨界水氧化處理剩余污泥的反應物為污泥中有機物和O2，其反應速率與有機物、O2和水的質量濃度成冪指數(shù)關系為

其中，r為反應速率(單位:mg/(L·s));a、b和c分別為有機物、氧氣和水的反應級數(shù);km為反應速率常數(shù)，其量綱與反應級數(shù)a、b和c有關.

實驗采用COD值代替有機污染物質量濃度來表征生物污泥中有機物質量濃度的高低，超臨界水氧化過程中COD去除率為

其中，COD0為剩余污泥初始 COD值(單位:mg/L);COD1為處理后反應出水的COD值(單位:mg/L).由式(3)可得COD1計算公式為

將COD1代入式(2)后得反應動力學方程為

將式(4)代入式(5)可得

其中，kn為反應速率常數(shù);t為反應停留時間.

根據(jù)文獻［18］報道，氧化劑過量時，氧化劑質量濃度對反應影響不大.本研究中，氧化劑過量，假設氧化劑初始質量濃度代替氧化劑質量濃度，水的質量濃度幾乎不變，可把ρc(H2O)作為常數(shù)合并到速率常數(shù)kn中，則式(6)變?yōu)?/p>

認識到教學內容的價值，就要將這些有思維價值的內容在教學中發(fā)揮作用，讓其落實在課堂中，體現(xiàn)出生命力，那就必須理解教學．只有理解了教學，才能設計出好的數(shù)學活動，通過這些活動，數(shù)學內部的育人價值得以生存，并能放大，數(shù)學的活動才真正的有意義，才能使學生真正感受到數(shù)學的力量，也只有通過這些活動，數(shù)學才不會是紙上談兵，借題發(fā)揮的空洞學科．

根據(jù)反應特點，首先假設反應級數(shù)a=1，b=0.應用初始條件t=0，X=0，對式(8)積分可得

其次，假設反應級數(shù)a≠1，b≠0，由式(8)可得，

積分可得

常數(shù)C=1時，由(11)可得

2.2.2 動力學模擬

在反應壓力為26 MPa、氧化劑過氧比為300%的反應條件下，測定不同溫度和停留時間超臨界水氧化污泥動力學數(shù)據(jù)，如表2.

表2 污泥超臨界水氧化動力學數(shù)據(jù)Table2 Kinetic data of supercritical water oxidation of sludge

利用-ln(1-X)對t作圖，在3個溫度下的R2值分別為0.747、0.640 和0.643，-ln(1-X)與 t的線性關系不顯著，則說明a≠1.故采用式(12)對表2的試驗數(shù)據(jù)進行多參數(shù)非線性擬合，其動力學曲線見圖6.擬合曲線相關數(shù)據(jù)如表3.

表3 不同溫度下的反應速率常數(shù)Table3 The reaction rate constants at different temperatures

圖6 不同溫度條件下動力學擬合曲線Fig.6 Kinetic fitting curves at different temperatures

表3進一步給出圖6中不同溫度下動力學模型擬合的反應速率常數(shù)及各個反應物的反應級數(shù)，從表3中R2值可以看出，3個動力學模型的擬合效果均較好.

2.3 反應動力學方程建立

根據(jù)Arrhenius公式，溫度對反應速率的影響為

其中，Ea為活化能(單位:J/mol);R為理想氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K);T為熱力學溫度(單位:K);k0為指前因子.

采用最小二乘法對ln k與1/(RT)進行線性回歸分析，結果如圖7.

圖7 ln k與1 000/(RT)的關系Fig.7 Relationship ln k with 1 000/(RT)

由圖7可知超臨界水氧化法處理剩余污泥的反應活化能Ea=89.3 kJ/mol和指前因子k0=2.84.因此，該反應中COD去除率的動力學方程為

因此可得在超臨界水氧化法處理剩余污泥過程中的有機物降解動力學方程為

采用回歸分析得出的動力學方程，對超臨界水氧化污泥出水COD去除率進行計算，動力學方程得出的計算值與實驗值的對比結果如圖8.

圖8 模型(15)的X計算值與實驗值的比較Fig.8 The comparison of the model(15)calculation withthe experimental result of COD removal rate

從圖8可見，剩余污泥在不同反應溫度條件下，COD去除率的計算值與實驗值吻合較好，偏差在±6%范圍內，說明用該回歸模型代替實驗真實點對實驗結果進行分析和預測較為理想.

3 結論

本研究采用超臨界水氧化技術處理剩余污泥，經考察反應溫度、反應壓力、停留時間及氧化劑過氧比對剩余污泥處理效果影響認為:

1)反應溫度440℃、反應壓力29 MPa、停留時間300 s、氧化劑過氧比為300%為超臨界水氧化處理剩余污泥的適宜反應條件;在此條件下，實現(xiàn)反應出水COD去除率達到90%以上;

2)根據(jù)不同反應條件下超臨界水氧化處理剩余污泥對出水COD的影響，建立COD去除率反應動力學模型，模型計算值與實驗值對比得出偏差不超過±6%，并建立了COD去除率動力學模型.

/References:

［1］Ma Xuewen，Weng Huanxin，Zhang Jinjun.Difference and cause analysis of drying characteristics of different shapes sludge［J］.China Environmental Science，2011，31(5):803-809.(in Chinese)馬學文，翁煥新，章金駿.不同形狀污泥干燥特性的差異性及其成因分析 ［J］.中國環(huán)境科學，2011，31(5):803-809.

［2］Lee D J，Spinosa L，He Pingjun，et al.Sludge production and management processes case study in China［J］.Water Science and Technology，2006，54(5):189-196.

［3］Wang Yating.Municipal sewage sludge treatment and disposal and comprehensive utilization［J］.Environmental Science and management，2011，36(1):90-94.(in Chinese)王雅婷.城市污水廠污泥的處理處置與綜合利用［J］.環(huán)境科學與管理，2011，36(1):90-94.

［4］Zhou Runjuan，Zhang Ming.The reviewed of recycling to residual sludge［J］.Journal of Qiqihar University Natural Science Edition，2015，31(3):27-32.(in Chinese)周潤娟，張 明.剩余污泥資源化利用技術研究進展［J］.齊齊哈爾大學學報自然科學版，2015，31(3):27-32.

［5］Pokorna E，Postelmans N，Jenicek P，et al.Study of biooils and solids from flash pyrolysis of sewage sludges［J］.Fuel，2009，88(8):1344-1350.

［6］Su Ziyi，Yu Jiang，Wang Ci，et al.Preparation of lightweight and high specific surface area ceramsites with sewage sludge［J］.Journal of Shenzhen University Science and Technology，2014，31(4):374-378.(in Chinese)蘇子藝，余 江，王 慈，等.生活污泥制備輕質高比表面積陶粒的試驗研究 ［J］.深圳大學學報理工版，2014，31(4):374-378.

［7］Modell M.Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water:U.S.Patent 4338199［P］.1982-07-06.

［8］Qian Shenghua，Zhang Minhua，Dong Xiuqin，et al.Reasons for hindering an industrial application of supercritical water oxidation and possible solutions ［J］.Chemistry，2008，25(5):465-470.(in Chinese)錢勝華，張敏華，董秀芹，等.影響超臨界水氧化技術工業(yè)化的原因及對策 ［J］.化學，2008，25(5):465-470.

［9］Zhang Henan，Han Pingfang.Xu Ning.Progress in technology research of supercritical water oxidation ［J］.Envi-ronmental Engineering，2014，32(S1):9-11.(in Chinese)張鶴楠，韓萍芳，徐 寧.超臨界水氧化技術研究進展 ［J］.環(huán)境工程，2014，32(S1):9-11.

［10］Vadillo V，Sanchez-Oneto J，Portela J R，et al.Supercritical water oxidation for wastewater destruction with energy recovery［M］//Anikeev I，F(xiàn)an Maohong.Supercritical Fluid Technology for Energy and Environmental Applications.Amsterdam(Netherlands):Elsevier，2013:181-190.

［11］Xu Donghai，Wang Shuzhong，Tang Xingying，et al.Design of the first pilot scale plant of China for supercritical water oxidation of sewage sludge［J］.Chemical Engineering Research and Design，2012，90(2):288-297.

［12］Xu Donghai，Wang Shuzhong，Huang Chuanbao，et al.Transpiring wall reactor in supercritical water oxidation［J］.Chemical Engineering Research and Design，2014，92(11):2626-2639.

［13］Abelleira J，Sánchez-Oneto J，Portela J R，et al.Kinetics of supercritical water oxidation of isopropanol as an auxiliary fuel and co-fuel［J］.Fuel，2013，111(9):574-583.

［14］Chen Zhong，Wang Guangwei，Mirza Z A，et al.Study of transpiring fluid dynamics in supercritical water oxidation using a transparent reactor［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2014，88(2):117-125.

［15］Smith A L，Skerlos S J，Raskin L.Membrane biofilm development improves COD removal in anaerobic membrane bioreactor wastewater treatment［J］.Microbial Biotechnology，2015，8(5):883-894.

［16］Liu Kai，Ma Xiaoqian，Xiao Hanmin.Experiment and kinetics model analysis on thin layer drying of paper mill sludge［J］.Journal of Full Chemistry and Technology，2015，39(2):149-154.(in Chinese)劉 凱，馬曉茜，肖漢敏.造紙污泥薄層干燥實驗及動力學模型分析 ［J］.燃料化學學報，2015，39(2):149-154.

［17］Zhang Jie，Wang Shuzhong，Xu Donghai，et al.Kinetics study on hydrothermal combustion of methanol in supercritical water［J］.Chemical Engineering Research and Design，2015，98:220-230.

［18］Zan Yuanfeng，Wang Shuzhong，Zhang Qinming，et al.Study on kinetics of supercritical water oxidation of municipal sludge ［J］.Journal of Xi'an Jiaotong University，2005，39(2):104-110.(in Chinese)昝元峰，王樹眾，張欽明，等.污泥的超臨界水氧化動力學研究 ［J］.西安交通大學學報，2005，39(2):104-110.