王昊，侯法柱，尚航，郭東方，劉練波

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乙醇胺（MEA）法燃煤電廠CO2捕集系統(tǒng)尾氣二次污染分析

王昊1，侯法柱1，尚航1，郭東方1，2，劉練波2

（1中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；2二氧化碳捕集與處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102209）

在某燃煤電廠用乙醇胺（MEA）作吸收劑進(jìn)行了CO2燃燒后捕集中試，并對系統(tǒng)的排放物進(jìn)行了分析。吸收塔尾氣和再生氣用GASMET煙氣監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行在線監(jiān)測，可得到二者組分及含量。結(jié)合電廠煙氣、連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS）數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室溶液分析，根據(jù)煙氣數(shù)據(jù)對MEA的揮發(fā)及降解情況作了研究，比較了系統(tǒng)前后煙氣組分的變化，討論其尾氣對環(huán)境是否造成二次污染。試驗(yàn)結(jié)果表明：MEA在吸收塔中主要發(fā)生氧化降解，在再生塔中主要發(fā)生熱降解，且溶劑損耗主要來自氧化降解和揮發(fā)；降解的主要產(chǎn)物為NH3和乙醛，二者在氣體中含量變化情況與溶液中MEA濃度變化基本一致；預(yù)洗塔能除去原煙氣中部分酸性氣體。故CO2捕集系統(tǒng)可以進(jìn)一步減少電廠凈煙氣中的原有污染物，但也會產(chǎn)生新的污染組分。新生成的污染物含量很少，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，不會造成二次污染。

煙氣；CO2捕集；乙醇胺；降解；二次污染

CO2的大量排放帶來了一系列氣候問題[1-2]。全世界約40%、我國約50%的CO2排放來自燃煤電 廠[3-4]。燃煤電廠CO2捕集和封存是實(shí)現(xiàn)CO2減排目標(biāo)的重要方向[5-6]。

中國華能集團(tuán)建立了我國第一座和全國最大的電站CO2捕集系統(tǒng)，具有完善、自主的一整套CO2捕集工藝及技術(shù)[7-10]。

為了便于進(jìn)行溶劑開發(fā)等研究，本文設(shè)計(jì)、制造了可移動(dòng)式CO2捕集試驗(yàn)平臺，進(jìn)行了模擬燃?xì)饧叭济弘姀S真實(shí)煙氣試驗(yàn)。

以乙醇胺（MEA）為基準(zhǔn)吸收劑，進(jìn)行了1000h的連續(xù)運(yùn)行測試。同時(shí)在捕集裝置前后3個(gè)測點(diǎn)用GASMET煙氣監(jiān)測裝置對煙氣組分進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測，得到吸收塔前、吸收塔后及再生塔后的煙氣組分，分析煙氣的變化。

MEA理論上可循環(huán)使用，反應(yīng)如式（1）。

CO2+2HOC2H4NH2HOC2H4NH3++HOC2H4NHCOO?（1）

但在實(shí)際過程中，不可避免會發(fā)生揮發(fā)和降解損耗。目前對MEA的降解已有大量研究[11-14]，發(fā)現(xiàn)的降解產(chǎn)物多達(dá)幾十種，其降解機(jī)理可分為氧化降解和熱降解兩大類。

MEA氧化降解是需要氧氣參與、金屬離子催化的自由基反應(yīng)，會生成MEA氧化碎片，如NH3、有機(jī)酸等。目前已提出的機(jī)理有單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理、氫原子轉(zhuǎn)移氧化機(jī)理等。MEA熱降解需要較高溫度及CO2參與，生成高分子量降解產(chǎn)物，如寡聚高分子鏈、環(huán)狀化合物等。

這些降解產(chǎn)物，如氨氣、有機(jī)胺類、醛類等，大都有毒有害，其揮發(fā)物隨尾氣排出，既可能造成環(huán)境二次污染[15-16 ]，同時(shí)會危害人體尤其是附近工作人員健康。

本文的目的是通過煙氣分析，對電廠真實(shí)煙氣條件下脫碳系統(tǒng)尾氣中污染物含量進(jìn)行測定分析，對其污染及危害作出評價(jià)。

1 CO2捕集中試系統(tǒng)

1.1 項(xiàng)目簡介

捕集中試系統(tǒng)為華能清潔能源研究院自主開發(fā)，捕集能力1000t/a。系統(tǒng)組成包括預(yù)洗塔噴淋系統(tǒng)、溶液主循環(huán)系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、壓縮機(jī)系統(tǒng)、蒸汽系統(tǒng)、取樣系統(tǒng)、GASMET在線監(jiān)測系統(tǒng)、在線分析儀表系統(tǒng)以及其他輔助系統(tǒng)。監(jiān)測數(shù)據(jù)包括CO2的捕集率和捕集能耗、氣體組分、吸收劑損耗、設(shè)備腐蝕情況等指標(biāo)參數(shù)。

1.2 捕集系統(tǒng)

本試驗(yàn)系統(tǒng)針對燃煤電廠煙氣中CO2的燃燒后捕集而設(shè)計(jì)，處理能力為1000t/a。系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

捕集基本操作原理如下：電廠脫硫后凈煙氣先經(jīng)過預(yù)洗塔噴淋，除去煙氣中少量雜質(zhì)及酸性氣體；然后經(jīng)引風(fēng)機(jī)送至吸收塔，自下而上與溶液逆流，最后經(jīng)吸收塔頂部直接排空；排空前有洗滌段，洗下煙氣帶走的溶液，減少溶劑損耗；溶液在吸收塔和再生塔之間進(jìn)行循環(huán)，在吸收塔中吸收CO2成為富液，然后在再生塔經(jīng)再沸器加熱，再放出CO2變成貧液，又進(jìn)入吸收塔循環(huán)；分離罐進(jìn)行氣液分離，回收再生氣中的溶液，CO2再生氣經(jīng)凈化后壓縮成液態(tài)裝瓶。

1.3 GASMET煙氣監(jiān)測系統(tǒng)

煙氣分析使用芬蘭進(jìn)口GASMET。采用型號FT-IR CX-4000、傅里葉變換紅外分析法對CO2、SO2、NO、NO2、H2O等20余種成分進(jìn)行連續(xù)測量；GASMET氧氣分析組件采用德國進(jìn)口的ENOTEC，型號OXITEC 500E，通過氧化鋯法測量O2；并將數(shù)據(jù)存儲在Gasmet存儲器上。

CO2捕集系統(tǒng)共有3個(gè)GASMET測點(diǎn)，如圖2所示，分別在吸收塔前、吸收塔后和分離罐后，對氣體組分進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。

(a) 氣體分析(b) 采樣探頭

儀器測量單位為ppm，按式（2）換算為國標(biāo)單位mg/m3。

GB值（mg/m3）=（2）

式中，為氣體的相對分子質(zhì)量。

2 試驗(yàn)工況

本試驗(yàn)系統(tǒng)所用的煙氣來自電廠脫硫后凈煙氣，經(jīng)預(yù)洗塔處理后，風(fēng)機(jī)增壓送至系統(tǒng)。

試驗(yàn)臺設(shè)計(jì)CO2捕集量為1000t/a。實(shí)際運(yùn)行過程中，由于電廠煙氣CO2濃度在9%～13%范圍上下浮動(dòng)，將風(fēng)機(jī)流量設(shè)定在約370m3/h，通過調(diào)節(jié)溶液流量控制CO2捕集率保持在90%左右；同時(shí)，控制再生塔溫度在100～120℃，壓力約190kPa；吸收塔溫度40～60℃，壓力約105kPa。

試驗(yàn)過程中，通過不斷改變操作條件，以理解和掌握捕集系統(tǒng)的運(yùn)行規(guī)律和最佳運(yùn)行工況，并監(jiān)測和分析尾氣二次污染物排放情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑降解情況

MEA溶劑測試運(yùn)行期間為2014年5～7月份，進(jìn)行了連續(xù)1000h運(yùn)行試驗(yàn)。

隨著長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，MEA會逐漸發(fā)生降解。對溶液樣品進(jìn)行分析，得到MEA濃度曲線如圖3所示。由圖3可看出，MEA濃度剛開始基本不變，然后逐漸減小。降解速率隨時(shí)間不斷增大。

3.2 煙氣中降解組分變化

通過GASMET測點(diǎn)2和測點(diǎn)3數(shù)據(jù)，分析吸收塔尾氣及再生氣組分。

系統(tǒng)運(yùn)行200h時(shí)MEA及其降解產(chǎn)物主要組分如圖4所示。由圖4可看出吸收塔尾氣主要揮發(fā)為NH3和MEA，而再生氣則是MDEA和乙醛。且吸收塔尾氣揮發(fā)物較多。其中NH3和小分子為MEA氧化降解產(chǎn)物，MDEA、DEA等大分子為MEA熱降解產(chǎn)物。說明氧化降解主要在吸收塔中發(fā)生，而再生塔主要發(fā)生熱降解。

隨著長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，雖然運(yùn)行參數(shù)基本不變，但溶液會逐漸降解變深色黏稠，同時(shí)對設(shè)備也會發(fā)生一定的腐蝕[17 ]，運(yùn)行情況的變化會對降解反應(yīng)產(chǎn)生影響。

如圖5所示，吸收塔尾氣中，大部分氣體含量較低且含量不隨時(shí)間發(fā)生較大變化。MEA揮發(fā)量較大，也基本保持在一定范圍。但降解產(chǎn)物NH3的含量隨時(shí)間逐漸升高。

同樣地，如圖6所示，再生氣各組分只有乙醛隨時(shí)間升高，其余基本無變化。

由于測點(diǎn)煙氣排出不累積，測點(diǎn)濃度即反應(yīng)即時(shí)速率。NH3和乙醛的濃度隨時(shí)間不斷升高即說明氧化降解的反應(yīng)速率在不斷升高。這可能是由于溶液對系統(tǒng)的腐蝕，使得溶液中的鐵離子含量升高，而金屬離子對氧化降解具有催化作用。這也與前述MEA降解速率變化相一致。

乙醛在吸收塔尾氣中濃度較小而在再生氣中濃度大，這可能是因?yàn)橐胰┮兹苡诎啡芤海偕懈邷叵赂讚]發(fā)。

熱降解的速率基本不變，因?yàn)檫\(yùn)行參數(shù)并未發(fā)生變化，溫度、CO2濃度等反應(yīng)條件不變。

對比氧化降解產(chǎn)物和熱降解產(chǎn)物，明顯可看出MEA降解中氧化降解占主導(dǎo)。

3.3 煙氣原有組分變化情況

對溶液樣品進(jìn)行離子色譜分析，發(fā)現(xiàn)溶液中各陰離子濃度隨時(shí)間呈線性升高趨勢，如圖7所示。

電廠煙氣中酸性氣體的存在，一方面會消耗溶劑，影響其循環(huán)使用，SO2同CO2一樣，與MEA反應(yīng)，但是其反應(yīng)不可逆。

另一方面Cl?等的存在會加速對設(shè)備的腐蝕，同時(shí)腐蝕分離出的金屬離子又會加速溶液的降解。

在捕集前加設(shè)預(yù)洗塔，水洗除去氣體中的酸性氣體和少量雜質(zhì)。

結(jié)合電廠脫硫后凈煙氣CEMS數(shù)據(jù)，對預(yù)洗塔前后煙氣中SO2和NO含量進(jìn)行對比，如圖8所示。

由圖8可以看出，預(yù)洗塔對SO2去除效果良好，去除率在99%～100%。而對NO也有一定效果，主要是其中NO2與水反應(yīng)。而沒有預(yù)洗塔的話，按照煙氣流量400m3/h，SO2濃度40mg/m3計(jì)算，SO2每小時(shí)可消耗MEA 87g。

電廠煙氣中，除SO2、NO還含有HCl、HF、CO等有害氣體，通過測點(diǎn)1和測點(diǎn)2分析其經(jīng)吸收塔變化情況。

如圖9所示，比較測點(diǎn)1和測點(diǎn)2數(shù)據(jù)，可看出經(jīng)過吸收塔后濃度基本不變，測點(diǎn)2濃度略高是因?yàn)闊煔庵屑s占10%的CO2被吸收，煙氣總量減少使得其他氣體的濃度相對變大。測點(diǎn)3數(shù)據(jù)為溶解在溶液中放出，與測點(diǎn)1、測點(diǎn)2不具有可比性。

3.4 二次污染分析

整體上，煙氣經(jīng)裝置后從裝置排出，煙氣中原有有害物質(zhì)含量都相對減少，尤其是SO2，對電廠煙氣起到了進(jìn)一步凈化的作用；另一方面，也新生成了NH3、MEA等有害氣體排入大氣，可能對環(huán)境造成了二次污染。

大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16297—1996）對33種大氣污染物的排放限制作了規(guī)定，針對不同污染物、環(huán)境和排氣筒高度規(guī)定了最高允許排放濃度（mg/m3）及最高允許排放速率（kg/h）。

對應(yīng)的測量值和標(biāo)準(zhǔn)值分別如表1所示。

表1 生成氣體測量值與標(biāo)準(zhǔn)值比對

由表1可看出，新生成污染物除NH3含量都遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)，而NH3也是在運(yùn)行后期達(dá)到允許值界限。由此說明，燃煤電廠CO2脫碳系統(tǒng)尾氣二次污染排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境影響較小。

4 結(jié) 論

本文分析了MEA溶劑1000h CO2捕集中試的煙氣狀況，對電廠煙氣經(jīng)過系統(tǒng)變化及MEA降解產(chǎn)生氣體組分進(jìn)行了分析，探討了其對環(huán)境造成的二次污染問題，得出以下結(jié)論。

（1）預(yù)洗塔的設(shè)置對減少煙氣中酸性氣體非常有效且必要，經(jīng)過水洗后SO2基本除去，NO部分除去，對系統(tǒng)的影響減到最小。

（2）MEA在使用過程中發(fā)生揮發(fā)和降解損耗，吸收塔中主要為氧化降解，再生塔中主要為高溫?zé)峤到?；發(fā)現(xiàn)其中氧化降解占主導(dǎo)，且反應(yīng)速率隨時(shí)間增大。

（3）煙氣中原有組分經(jīng)吸收塔后含量變化不大，說明MEA對CO2具有很好的選擇性。

（4）降解生成多種微量組分，隨吸收塔尾氣帶出，但其含量較少，符合大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境二次污染程度很小。

[1] Rubin Edward S. IPCC special report on carbon dioxide capture and storage[R]. Washington：U.S. Climate Change Science Program Workshop，2005.

[2] 魏一鳴，劉蘭翠. 中國能源報(bào)告（2008）：碳排放研究[M]. 北京：科學(xué)出版社，2008：236.

[3] International Energy Agency. World Energy Outlook 2002[M]. Paris：Iea Publications，2002：265-268.

[4] International Energy Agency. World Energy Outlook 2007 China and India Insight[M]. Paris：Iea Publications，2008：13.

[5] 黃斌，劉練波，許世森. 二氧化碳的捕獲和封存技術(shù)進(jìn)展[J]. 中國電力，2007，40（3）：14-17

[6] 黃斌，劉練波，許世森. 燃煤電站CO2捕集與處理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 電力設(shè)備，2008，9（5）：3-6

[7] 黃斌，許世森，郜時(shí)旺，等. 華能北京熱電廠CO2捕集工業(yè)試驗(yàn)研究[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29（17）：14-20.

[8] 劉練波，黃斌，郜時(shí)旺，等. 燃煤電站3000~5000t/a CO2捕集示范裝置工藝及關(guān)鍵設(shè)備[J]. 電力設(shè)備，2008，9（5）：21-24.

[9] 牛紅偉，郜時(shí)旺，劉練波，等. 燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)的控制策略[J]. 動(dòng)力工程，2009，29（10）：966-969.

[10] 黃斌，許世森，郜時(shí)旺，等. 燃煤電廠CO2捕集系統(tǒng)的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析[J]. 動(dòng)力工程，2009，29（9）：864-867.

[11] Lepaumier Helene，da Silva Eirik F，Einbu Aslak，et al. Comparison of MEA degradation in pilot-scale with lab-scale experients[J].，2011，4：1652-1659.

[12] 孫晨辰，王淑娟，周姍. 乙醇胺熱降解-氧化降解循環(huán)過程及SO2在其中的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（1）：54-59.

[13] Jason Davis，Gary Rochelle. Thermal degradation of monoethanolamine at stripper conditions[J].，2009，1：327-333.

[14] Chi S，Rochelle G. T. Oxidative degradation of monoethanolamine[J]..，2002，41：4178-4186.

[15] 張媛媛，許嘉鈺，張建，等. 我國燃煤電廠CO2捕集技術(shù)的環(huán)境影響[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2014，40（6）：13-15.

[16] 馬雙忱，陳公達(dá)，馬宵穎，等. 氨法碳捕集過程中氨逃逸控制研究[J]. 化工學(xué)報(bào)，2014，65（10）：4086-4093.

[17] 葉寧. 煙道氣回收CO2裝置的腐蝕與防護(hù)[J]. 化學(xué)工程師，2006，132（9）：38-42.

Analysis on exhaust secondary pollution of CO2capture system using MEA in coal-fired power station

1，1，1，1，2，2

（1China Huaneng Group Clean Energy Research Institute，Beijing 102209，China；2China Beijing Key Laboratory of Carbon Capture and Processing，Beijing 102209，China）

A pilot scale post-combustion CO2capture test using mono ethanol amine（MEA）was conducted in a coal-fired power plant，and the exhaust gas was analyzed using GASMET analyzer. This research investigated MEA volatilization and degradation using GASMET data，CEMS (continuous emission monitoring system) data and laboratory analysis，compared the components of the flue gas before and after system，and discussed the effects of secondary pollution on environment. The results indicated that degradation of MEA mainly occurred in absorber and thermal degradation occurred in stripper，solvent loss was mainly caused by oxidative degradation and volatilization. The main degradation products were ammonia and acetaldehyde，the concentrations of which changed in accordance with MEA consumption rate in solution. And the pre-wash column could decrease acid gases. Therefore，the CO2capture system could effectively reduce the original pollution from flue gas，even though new pollutions could be generated，considering the small amount (mush less than national standards)，this system would not cause secondary pollution.

flue gas；CO2capture；mono ethanol amine（MEA）；degradation；secondary pollution

TQ9；X5

A

1000–6613（2015）09–3495–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.046

2015-03-03；修改稿日期：2015-04-15。

國家能源應(yīng)用技術(shù)研究及工程示范項(xiàng)目（NY20111101-1）。

王昊（1989—），男，碩士，助理工程師。E-mail wanghao@hnceri.com。