鄭德志，辛梅華，李明春

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軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料無(wú)鹵阻燃技術(shù)研究進(jìn)展

鄭德志，辛梅華，李明春

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部工程中心，福建廈門 361021）

軟質(zhì)聚氨酯泡沫（FPUF）是聚氨酯材料的主要產(chǎn)品之一，由于其較低的密度和熱傳導(dǎo)率而易燃，在燃燒過程中會(huì)放出大量煙霧和有毒氣體，對(duì)FPUF進(jìn)行阻燃處理尤為重要。鹵系阻燃劑由于存在潛在的毒性和環(huán)境問題而受到限制，因此FPUF的無(wú)鹵阻燃技術(shù)是今后主要的研究方向。本文綜述了近年有關(guān)軟質(zhì)聚氨酯泡沫無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展，包括添加型無(wú)鹵阻燃劑法、反應(yīng)型無(wú)鹵阻燃劑法、層層組裝涂層法。指出開發(fā)高相對(duì)分子質(zhì)量、含多種阻燃元素的有機(jī)添加型阻燃劑和膨脹型阻燃劑以及復(fù)配型阻燃劑，解決層層組裝涂層法的組裝慢等問題將是FPUF無(wú)鹵阻燃技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

復(fù)合材料；聚合物；制備；軟質(zhì)聚氨酯泡沫；阻燃

軟質(zhì)聚氨酯泡沫（FPUF）是聚氨酯材料的主要產(chǎn)品之一，占全球聚氨酯（PU）市場(chǎng)的36%～37%[1]。因其具有質(zhì)輕、透氣和回彈性好等特性，廣泛用于家具、建筑和包裝等領(lǐng)域。和硬質(zhì)聚氨酯泡沫不同，F(xiàn)PUF為開孔結(jié)構(gòu)，和其他多孔材料一樣會(huì)發(fā)生陰燃，未經(jīng)處理的FPUF由于其較低的密度和熱傳導(dǎo)率而易點(diǎn)燃，在燃燒過程中放出大量煙霧和有毒氣體，如CO、HCN、NO等[2-3]。因此，對(duì)FPUF進(jìn)行阻燃處理尤為重要。

鹵系阻燃劑阻燃FPUF具有阻燃效率高的優(yōu)點(diǎn)，但燃燒過程會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，存在潛在毒性和環(huán)境問題[4-6]，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已禁止使用。因此，F(xiàn)PUF的無(wú)鹵阻燃技術(shù)是近年主要的研究方向。無(wú)鹵阻燃劑是一類不含鹵素，阻燃元素以磷、氮、硅、鎂、鋁等為主的阻燃劑，具有燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體少、發(fā)煙量小等優(yōu)點(diǎn)[7]。

FPUF無(wú)鹵阻燃技術(shù)主要有兩種，即添加型和反應(yīng)型阻燃劑法。另外，層層組裝涂層法是近年來(lái)發(fā)展迅速的無(wú)鹵環(huán)保阻燃方法，作為一種操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好的阻燃方法已被應(yīng)用到紡織品上[8]，在FPUF上的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。本文綜述了近年有關(guān)這三種阻燃技術(shù)在FPUF中的 應(yīng)用。

1 添加型無(wú)鹵阻燃FPUF

添加型阻燃劑是在聚合物基材中加入含磷、鹵素、氮、硅等元素的阻燃化合物，這類化合物不參與化學(xué)反應(yīng)，僅以物理形式分散于基材中。添加型無(wú)鹵阻燃FPUF存在阻燃劑和基材相容性差、易滲出、力學(xué)性能惡化等問題，因此，開發(fā)新型高阻燃效率且對(duì)材料力學(xué)性能影響較小的阻燃劑是添加型無(wú)鹵阻燃FPUF的關(guān)鍵。用于FPUF的添加型阻燃劑主要有四類：有機(jī)添加型阻燃劑、無(wú)機(jī)添加型阻燃劑、膨脹型阻燃劑和復(fù)合添加型阻燃劑。

1.1 有機(jī)添加型阻燃FPUF

1.1.1 有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑具有阻燃效率高、低毒等優(yōu)點(diǎn)，是無(wú)鹵阻燃劑中最重要的一種，主要包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化磷，有機(jī)磷鹽及磷雜環(huán)化合物等。有機(jī)磷系阻燃劑主要以凝聚相阻燃機(jī)理發(fā)揮作用，大部分磷化物在熱分解過程中會(huì)轉(zhuǎn)化成磷酸，并繼續(xù)脫水形成偏磷酸和聚偏磷酸，它們可催化聚合物脫水成炭，產(chǎn)生的水進(jìn)而稀釋可燃?xì)怏w。在某些情況下，磷系阻燃劑會(huì)揮發(fā)至氣相形成活性自由基（PO2?，PO?，HPO?）來(lái)捕捉H?和OH?[9]。

K?nig等[10]將含磷阻燃劑甲基取代9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）（圖1）用于FPUF，結(jié)果表明，甲基取代DOPO具有優(yōu)異的阻燃效果，且對(duì)FPUF的力學(xué)性能影響不大。按照美國(guó)機(jī)動(dòng)車安全阻燃標(biāo)準(zhǔn)FMVSS 302，該阻燃劑添加量為7.5%和10%時(shí)產(chǎn)品達(dá)SE級(jí)別。該課題組[11]進(jìn)而研究了甲基取代DOPO和其開環(huán)同系物甲基苯基次膦酸苯酯（MPPP）阻燃FPUF的阻燃機(jī)理，結(jié)果表明兩者均是通過捕捉自由基進(jìn)行氣相阻燃。Liang等[12]研究了不同有機(jī)磷化合物（磷酸酯、膦酸酯和磷酰胺）的結(jié)構(gòu)對(duì)FPUF阻燃性能的影響，結(jié)果表明膦酸酯和磷酰胺在燃燒過程能釋放更多PO?和PO2?，因此阻燃效果優(yōu)于磷酸酯。烯丙基取代的膦酸酯和磷酰胺阻燃效果最佳，而苯基取代的衍生物阻燃效果較差。

近年來(lái)，在FPUF中應(yīng)用較多的還有環(huán)狀磷酸酯，其阻燃的FPUF產(chǎn)品具有阻燃效果好、抗老化、抗陰燃等特點(diǎn)[13-14]。一些具有特殊結(jié)構(gòu)的含磷化合物，如二膦結(jié)構(gòu)、雙膦酸酯用于阻燃FPUF也有報(bào)道[15-16]。Tokuyasu等[17]開發(fā)了一類分子內(nèi)具有磷酸酯鍵和膦酸酯鍵及特殊環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷系阻燃劑，其揮發(fā)性低，磷含量高，添加至FPUF可得到令人滿意的可塑性及阻燃性。有機(jī)磷系阻燃劑多為液體，在FPUF的制備過程中使用方便，與基體材料相容性好，對(duì)力學(xué)性能影響較小，但存在熱穩(wěn)定性差、易揮發(fā)、易遷移等問題。

1.1.2 有機(jī)氮系阻燃劑

有機(jī)氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其鹽類物質(zhì)。這類阻燃劑因具有低毒、低煙、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛研究。三聚氰胺是一種穩(wěn)定的晶狀物，氮含量為67%，在350℃左右升華，同時(shí)吸收大量熱，降低溫度。溫度繼續(xù)升高，三聚氰胺會(huì)分解產(chǎn)生氨氣稀釋氧氣和可燃?xì)怏w，并形成含有蜜白胺、蜜勒胺和蜜隆胺的熱穩(wěn)定凝聚相[18]。

Konig等[19-20]研究了三聚氰胺對(duì)FPUF性能的影響。結(jié)果表明，在力學(xué)性能方面，三聚氰胺破壞了PU的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降，而密度和壓縮強(qiáng)度有所上升；在阻燃性能方面，隨著三聚氰胺添加量的增加，點(diǎn)燃時(shí)間并沒有得到明顯延長(zhǎng)，最大熱釋放速率有所下降，此現(xiàn)象在添加量為50%和60%時(shí)尤為明顯。當(dāng)添加量為60%時(shí)，F(xiàn)PUF可以通過FMVSS 302測(cè)試。

和可膨脹石墨阻燃的FPUF相比，三聚氰胺阻燃的FPUF在有焰燃燒時(shí)煙密度較大，釋放的有毒氣體較少[21]。Wang等[22]報(bào)道三聚氰胺阻燃FPUF，添加15%三聚氰胺，材料的FMVSS 302測(cè)試可達(dá)SE級(jí)別，極限氧指數(shù)（LOI）從空白FPUF的18.5%提高至22.5%，且燃燒過程伴有熔滴。三聚氰胺作為添加型阻燃劑阻燃FPUF，如果要達(dá)到很好的阻燃效果，通常需要很大的添加量，必然會(huì)影響材料的力學(xué)性能，因此在實(shí)際生產(chǎn)中三聚氰胺往往會(huì)和其他阻燃劑，如有機(jī)磷系阻燃劑復(fù)配使用。

1.1.3 有機(jī)磷-氮系阻燃劑

有機(jī)磷-氮系阻燃劑具備磷系和氮系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，磷、氮兩種阻燃元素協(xié)同阻燃，通常在凝聚相分解產(chǎn)生的磷酸及其衍生物催化聚合物脫水形成炭層，在氣相分解產(chǎn)生不燃?xì)怏w稀釋氧氣和可燃?xì)怏w，發(fā)揮雙重阻燃作用。該類阻燃劑具有阻燃效率高、生煙量少、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，是近年來(lái)阻燃劑的主要研究方向[23]。其中用于FPUF的主要有磷酰胺類和環(huán)磷腈類阻燃劑。

Neisius等[24]系統(tǒng)研究了磷酰胺的分子量和磷原子連接官能團(tuán)對(duì)其阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果表明，和苯基磷酰胺相比，甲基磷酰胺由于高的磷含量，表現(xiàn)出更好的阻燃效果；阻燃劑中烯丙基的存在使阻燃效果提高，而多烯丙基結(jié)構(gòu)反而降低了阻燃效果。Stowell等[25]以新戊二醇、三氯氧磷、丙胺合成了環(huán)狀磷酰胺用于FPUF的阻燃。小型BS-5852測(cè)試結(jié)果表明，其和三聚氰胺復(fù)配可顯著減小泡沫的失重。Nascher等[26]合成一系列氨基取代DOPO衍生物，這類化合物具有良好的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，適用于各種熱塑性聚合物，尤其適用于FPUF。其中EDAB-DOPO（圖2）的阻燃效果最好，添加5%，UL-94 HB測(cè)試達(dá)HF-1級(jí)別。彭華喬等[27]以新戊二醇、三氯氧磷、硫氰酸鉀和苯甲醛等為原料制得含氮磷硫3種阻燃元素的阻燃劑。其阻燃改性的FPUF可通過民航專用的適航標(biāo)準(zhǔn)FAR 25.853（a）測(cè)試，燒焦長(zhǎng)度為50mm，續(xù)燃時(shí)間只有1s，但壓縮永久變形變大，拉伸強(qiáng)度略有降低。

最近，K?bisch等[28]以六氯環(huán)三磷腈為原料合成六甲氧基環(huán)三磷腈用于FPUF的阻燃，添加量為5%時(shí)，材料在FMVSS 302測(cè)試中達(dá)到SE級(jí)，但泡沫的力學(xué)性能有所下降。研究表明該阻燃劑是通過氣相阻燃機(jī)理發(fā)揮作用的。

1.2 無(wú)機(jī)添加型阻燃FPUF

和有機(jī)阻燃劑相比，無(wú)機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不易滲出、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)勢(shì)，主要通過“冷卻、稀釋、隔斷和抑煙效應(yīng)”阻燃[29]。但是無(wú)機(jī)阻燃劑普遍為固體粉末，存在與FPUF相容性差、添加量偏大會(huì)影響材料力學(xué)性能等問題。此類阻燃劑在實(shí)際生產(chǎn)中一般不單獨(dú)使用，多和有機(jī)添加型阻燃劑或膨脹型阻燃劑復(fù)合阻燃。目前主要研究的有氫氧化鋁、聚磷酸銨（APP）等。

氫氧化鋁通常被用作阻燃劑和抑煙劑，因其具有價(jià)廉、無(wú)毒、低煙等優(yōu)勢(shì)在工業(yè)應(yīng)用上越來(lái)越受到重視。氫氧化鋁的阻燃作用主要體現(xiàn)在受熱分解吸熱，生成的水蒸氣稀釋氧氣并帶走熱量[30]。K?nig等[31]用3-氨丙基-三乙基硅烷改性氫氧化鋁，50%的添加量才能使FPUF滿足FMVSS 302測(cè)試需要，同時(shí)壓縮強(qiáng)度也有一定程度的下降，而提高改性氫氧化鋁的硅含量對(duì)燃燒速率影響不大。

聚磷酸銨（APP）是一種以(NH4)+2PO3n+l為通式的聚磷酸鹽，以其高效無(wú)鹵、阻燃效能持久、熱穩(wěn)定性好和不易吸潮等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛的研究。其具有磷、氮兩種阻燃元素，在聚合物燃燒過程中兼具氣相和凝聚相阻燃作用[32]。Allan等[33]的研究發(fā)現(xiàn)，APP改性FPUF分四步熱降解，而空白FPUF是兩步熱降解?？瞻譌PUF易點(diǎn)燃，且燃燒速度快，泡沫失重高達(dá)86.4%，而APP改性FPUF燃燒較慢，表面出現(xiàn)一層黑炭保護(hù)層，失重僅44.5%。

1.3 膨脹型阻燃FPUF

膨脹型阻燃劑一般由酸源（脫水劑）、碳源（成炭劑）、氣源（氮源、發(fā)泡源）三部分組成，添加了膨脹型阻燃劑的聚合物在受熱時(shí)表面會(huì)生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴的產(chǎn)生，因此具有良好的阻燃性能[34]。單組分磷-氮膨脹型阻燃劑集炭源、酸源、氣源于同一分子，表現(xiàn)出優(yōu)良的分子內(nèi)協(xié)同阻燃作用，同時(shí)這類阻燃劑與聚合物材料相容性良好，避免了阻燃劑在材料中的遷移，對(duì)材料的力學(xué)性能影響較小，是膨脹型阻燃劑主要發(fā)展方向[35-36]，但此類阻燃劑在FPUF中的應(yīng)用不多。

Chen等[37]以2-羧乙基苯基次膦酸和三聚氰胺在水溶液中反應(yīng)合成一種含磷、氮阻燃劑三聚氰胺2-羧乙基苯基次膦酸鹽（CMA），并將其用于FPUF的阻燃，只需12%的添加量即可使材料達(dá)到Cal. TB 117A標(biāo)準(zhǔn)，且沒有明顯降低材料的力學(xué)性能。該課題組[38]最近將阻燃劑（CMA，P化合價(jià)+1）、三聚氰胺次磷酸鹽（MHPA，P化合價(jià)+1）、三聚氰胺亞磷酸鹽（MPOA，P化合價(jià)+3）和三聚氰胺焦磷酸鹽（MPyP，P化合價(jià)+5）（圖3）用于阻燃FPUF，比較不同P化合價(jià)及化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)FPUF阻燃性能的影響。結(jié)果表明，CMA和MHPA的阻燃效果優(yōu)于MPOA和MPyP，其中CMA阻燃效果最好，原因是CMA磷原子上所連接的不同基團(tuán)使其分解產(chǎn)生更多不同種類的含磷氣體分解產(chǎn)物。

可膨脹石墨（EG）作為一種無(wú)機(jī)膨脹型阻燃劑，具有阻燃效率高、低煙無(wú)毒、無(wú)熔滴等特點(diǎn)，其在受熱情況下膨脹產(chǎn)生蠕蟲狀的致密炭層，此膨脹炭層可限制熱源和聚合物間的傳質(zhì)傳熱，防止材料的進(jìn)一步燃燒[39]。但與聚合物基體相容性較差，會(huì)惡化材料力學(xué)性能。Bashirzadeh等[40]研究了不同粒徑大小EG 對(duì)FPUF性能的影響。結(jié)果表明EG降低了泡沫燃燒時(shí)間、燒毀長(zhǎng)度、點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放量、熱失重和發(fā)煙量，提高了CO/CO2比，促進(jìn)FPUF的不完全燃燒，EG粒徑越大效果越好。由EG阻燃高回彈FPUF的研究發(fā)現(xiàn)，EG可以有效防止熔滴，但EG添加量過多會(huì)導(dǎo)致泡孔變形以及力學(xué)性能惡化[41]。

1.4 復(fù)合添加型阻燃FPUF

在實(shí)際應(yīng)用中，單一阻燃劑常常存在添加量大、阻燃效率低、功能單一等問題，將阻燃劑復(fù)配使用可綜合多種阻燃劑的優(yōu)勢(shì)，協(xié)同阻燃提高阻燃效率、降低用量和成本，獲得綜合性能更加優(yōu)良的阻燃 產(chǎn)品[42-43]。

近年來(lái)，有很多關(guān)于EG基復(fù)合阻燃劑阻燃FPUF的報(bào)道。如用乙基亞乙基磷酸酯低聚物（PNX）和EG復(fù)配阻燃FPUF，其產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和阻燃性較添加單一阻燃劑的FPUF有所提高，且復(fù)合阻燃劑對(duì)材料力學(xué)性能影響不大[44]。此外，采用EG和纖維素復(fù)合阻燃FPUF能起到一定的阻燃作用，同時(shí)維持所需的力學(xué)性能[45]。Wang等[46]采用甲基膦酸二甲酯（DMMP）和EG復(fù)合阻燃高回彈聚氨酯軟泡，結(jié)果表明兩者具有協(xié)同阻燃作用。

趙義平等[47]利用,’-二（2-硫代-5,5-二甲 基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己基）乙二胺（DDPSN）、MA、APP及其復(fù)配組分阻燃FPUF。研究表明，復(fù)配阻燃體系中，DDPSN與MA、APP均能發(fā)揮協(xié)同阻燃效果，其中DDPSN和APP復(fù)配體系的阻燃效果最好，力學(xué)性能也最好。

2 反應(yīng)型無(wú)鹵阻燃FPUF

FPUF所用的反應(yīng)型阻燃劑主要為含磷、氮等阻燃元素的多元醇或異氰酸酯等，作為一種反應(yīng)單體參與聚合反應(yīng)，使FPUF結(jié)構(gòu)中帶有阻燃成分。和添加型阻燃劑相比，對(duì)材料的力學(xué)性能影響較小，熱穩(wěn)定性較好，阻燃效果更持久。但反應(yīng)型無(wú)鹵阻燃FPUF存在生產(chǎn)成本高、制備工藝復(fù)雜等難點(diǎn)，因此研發(fā)阻燃效率高、價(jià)格價(jià)廉的反應(yīng)型阻燃劑是反應(yīng)型無(wú)鹵阻燃FPUF的關(guān)鍵。這類阻燃劑主要包括磷系、氮系以及磷-氮系反應(yīng)型阻燃劑。

Mack等[48]以二甘醇、己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、亞磷酸三甲酯為原料開發(fā)出系列膦酸酯低聚物反應(yīng)型阻燃劑，具有無(wú)鹵高效、低VOC值、低起霧值、價(jià)廉等優(yōu)勢(shì)。利用含磷聚碳酸酯作反應(yīng)型阻燃劑制備阻燃FPUF，其阻燃效果與大部分商用阻燃劑相當(dāng)[49]。Qi等[50]將多元醇和2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷反應(yīng)得到的阻燃多元醇用于FPUF，研究發(fā)現(xiàn)含有8%阻燃多元醇的FPUF的阻燃性能優(yōu)于含有15%或18%TCPP的FPUF，通過了Cal. TB 117A測(cè)試，并且泡沫的力學(xué)性能變化不大。Piotrowski等[51]近期開發(fā)一種單羥基環(huán)狀膦酸酯，用量為4%時(shí)阻燃的FPUF可通過Cal. TB 117A測(cè)試。

Chen等[52]合成了無(wú)鹵含磷三醇（PTMA），用作FPUF的交聯(lián)劑和反應(yīng)型阻燃劑。PTMA具有很好的成炭能力，添加5%時(shí)，600℃下泡沫的殘?zhí)苛坑煽瞻椎?.3%上升至10.2%。隨著PTMA添加量的增加，殘?zhí)恐饾u增多，最大熱釋放速率、總釋放熱量、最大平均熱輻射速率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。分析表明PTMA主要以凝聚相阻燃機(jī)理發(fā)揮阻燃作用。

Bruchmann等[53]采用超支化含氮聚合物如聚脲、聚賴氨酸、聚異氰脲酸酯等制備阻燃FPUF，添加10%可使FPUF通過Cal. TB 117A測(cè)試，同時(shí)可改善泡沫的制備過程，提高泡沫的力學(xué)性能。由商品號(hào)為Exolit OP 570的阻燃聚醚多元醇和異氰酸苯酯反應(yīng)得到一種低羥值、耐水解的反應(yīng)型阻燃劑，制備的阻燃FPUF可通過FMVSS 302測(cè)試達(dá)到SE級(jí)別，且泡沫的泡孔數(shù)目基本不變[54]。

3 層層組裝涂層阻燃FPUF

層層組裝（LBL）技術(shù)是利用正負(fù)電荷在帶電基材上交替沉積制備納米級(jí)或微米級(jí)的聚電解質(zhì)多層膜，利用靜電力、氫鍵、共價(jià)鍵組裝在基材上是近年來(lái)一種新型的綠色阻燃技術(shù)。該加工技術(shù)是基于對(duì)環(huán)境和毒理學(xué)的考慮而新興起來(lái)的，所用的阻燃劑能溶解或分散在水相，可用于任何極性聚合物基材。它的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是LBL涂層是在基材表面上的一層薄膜涂層，該涂層很規(guī)整，不會(huì)改變材料的整體性能[55]。

3.1 LBL法構(gòu)建阻燃涂層的基本原理

LBL法阻燃涂層是將基材在相反電荷的聚電解質(zhì)溶液或懸浮液中交替沉浸或噴涂，在基材表面形成多層膜，其工藝路線如圖4所示[56]。該圖表示在基體表面沉積1個(gè)雙層的示意圖，步驟1和3分別為聚陽(yáng)離子和聚陰離子的吸附過程，步驟2和4為漂洗過程，此4個(gè)步驟構(gòu)成1個(gè)完整的組裝循環(huán)。LBL法在阻燃領(lǐng)域應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道出現(xiàn)在近幾年，美國(guó)德克薩斯州A&M大學(xué)的Grunlan及其合作 者[57]于2009年首次采用LBL技術(shù)在棉織物表面構(gòu)建了聚乙烯亞胺（PEI）/蒙脫土（MMT）納米復(fù)合涂層，提高了材料的阻燃性能和耐熱性能。目前，關(guān)于LBL涂層阻燃FPUF的報(bào)道主要包括納米材料/聚電解質(zhì)體系和聚電解質(zhì)/聚電解質(zhì)體系。

3.2 納米材料/聚電解質(zhì)體系

Kim等[58]首次將LBL技術(shù)用于FPUF的阻燃，其中陽(yáng)離子層是PEI和碳納米纖維（CNFs），陰離子層為聚丙烯酸（PAA）。4個(gè)雙層膜厚度約為350nm，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的CNFs，但CNFs的量占整個(gè)材料的質(zhì)量不到1.6%，此添加量下的FPUF最大熱釋放速率（PHRR）降低40%，效果超過其他17種市售阻燃劑。Laufer等[59]將正電荷的殼聚糖在不同pH值下（pH值為3和6）和負(fù)電荷的納米級(jí)MMT利用LBL技術(shù)在FPUF上組裝成薄膜。高pH值下的殼聚糖電荷密度較低，因而制得的薄膜較厚。當(dāng)直接暴露于丁烷火焰下10s時(shí)，10個(gè)雙層（約30nm厚）的涂層能使FPUF最外層成炭，防止其熔化形成熔滴，PHRR值較空白FPUF下降52%。

此后，Kim等[60]在陰離子MMT和陽(yáng)離子PEI層間增加陰離子PAA層形成三層納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，沉積于FPUF表面用于阻燃。PAA層的加入顯著提高了涂層的生長(zhǎng)速率和其中的MMT含量。8個(gè)三層結(jié)構(gòu)能完全覆蓋FPUF的全部?jī)?nèi)外表面，使FPUF的PHRR降低17%，總?cè)紵龝r(shí)間降低21%。該課題組[61]進(jìn)而通過改變MMT、PEI、PAA的比例對(duì)FPUF的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控。近期他們[62]報(bào)道了在該三元體系中將三層法改進(jìn)成兩層法，即在沉積過程之前，先將MMT和聚電解質(zhì)溶液混合，每個(gè)沉積周期減少了一次沉積，可以更快速地制備LBL的涂層，增加MMT的含量，顯著提高FPUF的阻燃性能。

隨著研究的深入，將含磷聚電解質(zhì)引入到復(fù)配體系取得良好的阻燃效果。Cain等[63]采用三層法在FPUF表面構(gòu)建了MMT/聚烯丙基胺鹽酸鹽/多聚磷酸鈉納米復(fù)合涂層。此涂層以隔熱和膨脹的方式協(xié)同發(fā)揮阻燃作用，可完全消除FPUF燃燒產(chǎn)生的熔滴，并降低熱釋放。研究表明納米涂層的膨脹形態(tài)能起到維持泡沫形狀、微孔結(jié)構(gòu)和孔隙率的作用。4個(gè)三層復(fù)合結(jié)構(gòu)（添加量占泡沫質(zhì)量的3%）的涂層可使材料PHRR值下降54%。為了提高涂層的生長(zhǎng)速度和穩(wěn)定性，Kim等[64]采用三層法在FPUF上制備PAA、PEI改性多壁碳納米管和PEI涂層，厚度為440nm的4個(gè)三層膜將FPUF的內(nèi)外表面完全覆蓋，PEI層增強(qiáng)了聚合物和納米管間的相互作用，碳納米管網(wǎng)絡(luò)在FPUF表面分散均勻。該涂層可顯著降低泡沫的可燃性，使泡沫的PHRR值下降35%，并通過形成保護(hù)層來(lái)防止池火。Pan等[65]通過三層法在FPUF表面構(gòu)建了MMT/碳納米管（CNT）雜化涂層。研究表明，MMT和CNT間形成了滲透網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)FPUF的阻燃具有物理屏障作用。當(dāng)MMT的濃度為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），CNT濃度為0.2%時(shí)，組裝8個(gè)三層后，PHRR值較空白FPUF下降69%。

3.3 聚電解質(zhì)/聚電解質(zhì)體系

Laufer等[66]利用LBL自組裝技術(shù)將正電荷殼聚糖和負(fù)電荷的聚乙烯磺酸鈉（PVS）在FPUF表面形成有效的阻燃納米涂層。研究表明，該涂層體系可以完全消除燃燒熔滴，10個(gè)雙層（約30nm厚）涂層僅為泡沫質(zhì)量的5.5%，涂層分解后產(chǎn)生的不燃?xì)怏w（水、硫氧化物、氨氣等）可稀釋可燃?xì)猓_(dá)到完全阻止火焰?zhèn)鞑サ哪康?。并且和空白泡沫相比，納米涂層泡沫的PHRR值下降了52%。

選擇合適的聚電解質(zhì)或納米材料作為組裝單元以提高阻燃效果，是層層組裝涂層法阻燃FPUF的關(guān)鍵，但其通常需要多次循環(huán)組裝才能達(dá)到較好的阻燃效果，限制了其工業(yè)化。應(yīng)該進(jìn)一步調(diào)整組裝條件、縮短組裝周期和次數(shù)，達(dá)到快速組裝。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了添加型無(wú)鹵阻燃劑法、反應(yīng)型無(wú)鹵阻燃劑法、層層組裝涂膜法三種無(wú)鹵阻燃技術(shù)在FPUF中的應(yīng)用。開發(fā)高相對(duì)分子質(zhì)量、含多種阻燃元素的有機(jī)添加型阻燃劑及膨脹型阻燃劑，以及通過阻燃劑復(fù)配協(xié)同阻燃，提高阻燃效率、降低成本；解決直接在FPUF成品上進(jìn)行涂層的新型綠色阻燃技術(shù)LBL的組裝慢等問題；進(jìn)一步研究各體系阻燃FPUF的阻燃機(jī)理，將是FPUF無(wú)鹵阻燃技術(shù)今后的研究方向。

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Research progress of halogen-free flame retardant flexible polyurethane foams

ZHENG Dezhi，XIN Meihua，LI Mingchun

（Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China）

Flexible polyurethane foams (FPUFs) are one of the main products of polyurethane materials. Because of low density and low thermal conductivity，untreated FPUFs are relatively easy to ignite with evolution of smoke and toxic gases during combustion. Therefore，it is essential to endow FPUF with good flame retardancy. However，the use of halogen-based flame retardants is currently restricted because of potential toxicity and environmental problems. Hence，more attention has been paid recently to developing halogen-free flame retardant FPUF. The research progress of halogen-free flame retardant，including additive halogen-free flame retardants，reactive halogen-free flame retardants and layer-by-layer assembled flame resistant coatings used in FPUF in recent years was summarized. Developing high molecular weight multi-element organic additive flame retardant and intumescent flame retardant as well as composite flame retardant，and resolving slow assembly problem for layer-by-layer assembled flame resistant coatings should be the development trend of the halogen-free flame-retardant techniques for FPUF.

composite; polymers; preparation; flexible polyurethane foam; flame-retardant

TQ 323.8

A

1000–6613（2015）09–3349–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.022

2015-01-23；修改稿日期：2015-04-27。

科技部科技人員服務(wù)企業(yè)項(xiàng)目（2009GJC40030）。

鄭德志（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：李明春，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?。E-mail mcli@hqu. edu.cn。