崔生航，張君濤，申志兵

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多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成及其催化應(yīng)用

崔生航，張君濤，申志兵

（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西西安 710065）

多級(jí)孔道ZSM-5分子篩具有微孔沸石分子篩良好的擇形催化性能和介孔材料優(yōu)異的傳質(zhì)擴(kuò)散性能，在催化領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。本文綜述了近年來(lái)多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的不同合成方法，包括后處理法、硬模板法和軟模板法等，同時(shí)介紹了不同方法得到的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，分析表明多級(jí)孔道ZSM-5分子篩以其良好的擴(kuò)散性能和適宜的酸性提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。最后對(duì)多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，指出研發(fā)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的新合成路線是多級(jí)孔道ZSM-5分子篩發(fā)展中的重大挑戰(zhàn)，深入研究多級(jí)孔道分子篩中介孔的形成機(jī)理和開(kāi)發(fā)具有多級(jí)孔道整體式催化劑以及負(fù)載型多級(jí)孔道ZSM-5分子篩是今后的研究重點(diǎn)。

多級(jí)孔道分子篩；ZSM-5；后處理；硬模板；軟模板

ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的晶體孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使其具有特殊的“擇形”催化及吸附分離性能，在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩受限于其微孔尺寸（孔徑＜1nm），使大分子進(jìn)入和擴(kuò)散逸出其孔道都比較困難，且擴(kuò)散阻力也較大，因而明顯制約了它在大分子催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[1-2]。

為了克服傳統(tǒng)ZSM-5分子篩存在的上述不足，近些年來(lái)人們采用諸多方法來(lái)合成新的ZSM-5分子篩，如減小分子篩的晶粒尺寸、開(kāi)發(fā)多級(jí)孔道等。其中多級(jí)孔道分子篩結(jié)合了微孔分子篩可調(diào)變的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和介孔材料優(yōu)異的傳質(zhì)擴(kuò)散性能等優(yōu)點(diǎn)，因此備受關(guān)注。目前，多級(jí)孔道分子篩的制備主要集中在兩種方法：一是對(duì)已合成或商用的分子篩進(jìn)行后處理，主要有脫硅法和脫鋁法；另一種是在分子篩的制備過(guò)程中引入介孔模板劑，根據(jù)介孔模板劑種類不同分為軟模板和硬模板法。本文中重點(diǎn)闡述了多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成方法和催化應(yīng)用近況。

1 后處理法

后處理法是通過(guò)對(duì)已合成分子篩進(jìn)行化學(xué)處理或水熱處理引入一定量的介孔，主要有脫硅法和脫鋁法。

1.1 脫硅法

脫硅法是指選擇性脫除分子篩的骨架硅，造成部分骨架塌陷，從而引入介孔結(jié)構(gòu)。Groen等[3]考察了在堿處理脫硅過(guò)程中溫度和時(shí)間對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在338K下堿處理30min得到的分子篩其介孔比表面積從40m2/g增加到225m2/g，且微孔比表面積只減少25%，這表明優(yōu)化選擇堿處理脫硅過(guò)程的溫度和時(shí)間是多級(jí)孔分子篩設(shè)計(jì)的一種新方法。Fathi等[4]用不同種類的堿性（NaOH、Na2CO3、CaCO3）溶液對(duì)HZSM-5分子篩后處理脫硅，表征發(fā)現(xiàn)堿處理后的分子篩硅鋁比都減小，比表面積均增大，用NaOH、Na2CO3溶液處理后的分子篩介孔體積較大，而用CaCO3溶液處理后的分子篩介孔和微孔體積都減小，可能原因是CaCO3的引入堵塞了分子篩的孔道。催化劑的甲醇制汽油反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與用NaOH和CaCO3處理的催化劑相比，用Na2CO3處理的HZSM-5催化劑時(shí)汽油餾分產(chǎn)品收率和產(chǎn)物中異構(gòu)組分選擇性較高，且其穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)。

脫硅法是制備多級(jí)孔道分子篩最常用的方法。此法操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)放大；但其缺點(diǎn)是在處理過(guò)程中原分子篩部分損失導(dǎo)致目的產(chǎn)物收率偏低，同時(shí)易產(chǎn)生不規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)不同分子篩選用脫硅法時(shí)需要合理優(yōu)化堿溶液濃度和處理時(shí)間等反應(yīng)條件。

1.2 脫鋁法

對(duì)分子篩脫鋁改性是分子篩二次合成或改性中的重要方法之一。分子篩脫鋁一般采用水熱處理和酸處理來(lái)脫除骨架中的部分鋁物種，導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)缺陷形成介孔孔道。分子篩經(jīng)脫鋁改性后有利于提高分子篩的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，并可改善其催化性能。Kumar等[5]分別用鹽酸、乙酰丙酮、六氟硅酸銨對(duì)常規(guī)合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行輕度脫鋁處理，并將脫鋁后的分子篩樣品用于間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)脫鋁處理后分子篩硅鋁比明顯增大，總比表面積增加，微孔比表面積稍微降低而介孔比表面積相對(duì)增加，特別是由于分子篩骨架外表面的Al原子數(shù)數(shù)量，總酸量增加，使間二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)活性明顯提高，轉(zhuǎn)化率增大。

脫鋁法在使分子篩形成介孔的同時(shí)也容易降低分子篩的結(jié)晶度，影響L酸和B酸的分布，減少分子篩的催化活性中心，且脫除的部分骨架Al容易將微孔和介孔的孔道堵塞，降低分子篩的擴(kuò)散性能。為此，研究者多組合使用脫硅和脫鋁法來(lái)制備多級(jí)孔道分子篩。Yuan等[6]最近新提出一種在溫和環(huán)境中簡(jiǎn)單合成多級(jí)孔分子篩的方法，通過(guò)對(duì)商業(yè)ZSM-5分子篩用NaAlO2弱堿溶液脫硅處理后再用HCl溶液脫鋁處理，發(fā)現(xiàn)適宜濃度NaAlO2溶液在選擇性的脫除骨架硅的同時(shí)部分鋁可以補(bǔ)缺硅的空位，用HCl溶液處理則能夠控制ZSM-5分子篩的硅鋁比。其催化反應(yīng)活性則較其他方法制備的多級(jí)孔ZSM-5及常規(guī)ZSM-5催化劑都要高。Xin等[7]通過(guò)對(duì)常規(guī)ZSM-5分子篩用NaOH溶液脫硅和草酸脫鋁組合處理來(lái)調(diào)整ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和表面酸性，在乙醇脫水反應(yīng)中表明組合處理能較好地調(diào)變分子篩表面的弱酸和強(qiáng)酸分布，使其弱酸量增加，有利于提高乙烯的選擇性。

合理優(yōu)化后處理法的操作步驟可以最大限度地生成介孔，然而目前在分子水平上對(duì)該法介孔的形成機(jī)理及其對(duì)活性位性質(zhì)的影響還很少被提到，因此，結(jié)合催化理論和最前沿的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在分子層次上開(kāi)展對(duì)于脫硅/脫鋁方法中沸石骨架結(jié)構(gòu)的重建和非晶相形成的研究將可能更有效地調(diào)變分子篩骨架本身酸性和控制介孔的形成。

2 模板法

模板法是合成多級(jí)孔道ZSM-5分子篩最常用的方法之一。該法在合成階段同時(shí)加入微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向劑，從而獲得兼具微孔和介孔的多級(jí)孔沸石分子篩。根據(jù)加入介孔模板劑的不同，模板法可分為硬模板法和軟模板法。

2.1 硬模板法

硬模板法是指在合成過(guò)程中將分子篩的前驅(qū)溶液注入到有序多孔介質(zhì)中，然后在一定條件下水熱合成晶化，最后通過(guò)焙燒或化學(xué)處理除去原有序多孔材料即可得到多級(jí)孔道分子篩。最初研究者們以介孔炭黑、多壁碳納米孔、炭氣凝膠等硬模板成功合成出多級(jí)孔分子篩，但是合成過(guò)程比較復(fù)雜且成本較高[8-10]。近些年，為避免憎水性硬模板和親水性沸石分子篩的兩相分離，用硬模板法在合成過(guò)程中大多采用水蒸氣輔助晶化來(lái)合成具有均一介孔的多級(jí)孔道分子篩。Nandan等[11]以葡萄糖為硬模板前體，采用水蒸氣輔助晶化來(lái)合成多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)初始凝膠中葡萄糖的濃度決定著分子篩孔隙度的大小，高濃度時(shí)部分晶化的ZSM-5產(chǎn)物包含大量無(wú)定形材料，這些無(wú)定形材料有利于形成介孔或大孔，顯著地提高了介孔孔體積，將樣品用在苯酚叔丁基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)合成的多級(jí)孔ZSM-5催化性能良好，能較好地克服反應(yīng)物擴(kuò)散受限問(wèn)題。Li等[12]以聚氨酯泡沫（PUF）為硬模板劑，采用水蒸氣輔助結(jié)晶法合成出有4類孔道的整體式多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，其具有較高的大孔隙度和力學(xué)強(qiáng)度，在甲醇制丙烯反應(yīng)中使用該催化劑時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，丙烯的選擇性為40%，擴(kuò)散效率也大幅度提高。

對(duì)于硬模板法來(lái)說(shuō)，一方面需要控制合成條件，避免硬模板與沸石分子篩物種間的宏觀分相，最大限度地發(fā)揮模板劑作用；另一方面還需要盡量簡(jiǎn)化合成過(guò)程和降低硬模板的成本。因此，優(yōu)化合成條件和使用廉價(jià)的硬模板劑是影響硬模板法工業(yè)化的關(guān)鍵。

2.2 軟模板法

軟模板法是指利用軟模板，如有機(jī)硅烷、表面活性劑及高分子聚合物等同硅源或鋁源發(fā)生作用進(jìn)行共組裝形成有序介孔結(jié)構(gòu)材料。軟模板以其豐富多樣的分子結(jié)構(gòu)，可以有效地對(duì)分子篩中介孔孔徑進(jìn)行調(diào)變，合成過(guò)程比硬模板法簡(jiǎn)單。

2.2.1 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑是一種含有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化物，能同時(shí)與無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料表面結(jié)合，以硅烷偶聯(lián)劑作為軟模板，與硅鋁物種進(jìn)行化學(xué)鍵接后植入到沸石相中，通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩的生長(zhǎng)機(jī)理即可合成多級(jí)孔分子篩。Chu等[13]在常規(guī)合成ZSM-5分子篩過(guò)程中添加硅烷偶聯(lián)劑3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）來(lái)合成多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，研究發(fā)現(xiàn)合成過(guò)程中硅鋁物種首先聚集在部分水解的GPTMS上，初步形成形狀多變的球狀物后再晶化成形為ZSM-5微球，延長(zhǎng)晶化時(shí)間時(shí)ZSM-5微晶變大，并能提高分子篩結(jié)晶度，但多級(jí)孔道ZSM-5分子篩微球尺寸保持不變。在苯和芐醇的芐基化反應(yīng)中，多級(jí)孔分子篩的催化性能大大提高，芐醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%。

為了更好地控制沸石生長(zhǎng)，研究者發(fā)現(xiàn)在低溫下將初始澄清液預(yù)晶化后，再用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)晶種硅烷化處理，最后高溫晶化能得到催化性能較好的多級(jí)孔道分子篩。Serrano等[14]考察了低溫晶化法-晶種硅烷化法合成的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩在聚乙烯裂解反應(yīng)中的性能，在晶種硅烷化法合成過(guò)程中將含有MFI晶種的前驅(qū)液進(jìn)行硅烷化處理，發(fā)現(xiàn)硅烷和前驅(qū)液中羥基結(jié)合固定在晶種的外表面，有機(jī)部分抑制晶種聚集，只有部分納米晶粒在空間位阻較小的地方聚集，經(jīng)晶化后可得到晶粒尺寸為200～400nm的超細(xì)分子篩，焙燒移除有機(jī)硅烷后可以得到介孔孔徑2.0～8.0nm的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，聚乙烯催化裂解的結(jié)果表明用上述催化劑比用單純低溫晶化法合成出的分子篩具有更高的反應(yīng)活性。王莉等[15]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）作為硅烷偶聯(lián)劑，研究了高硅鋁比條件下APTES的添加量和預(yù)晶化對(duì)多級(jí)孔道ZSM-5分子篩合成的影響，結(jié)果表明得到的分子篩是小晶粒組成的橢球狀團(tuán)簇體，晶粒間能形成介孔，介孔孔容隨著APTES添加量的增加而增大，APTES添加量較高時(shí)，預(yù)晶化與否對(duì)多級(jí)孔分子篩的孔結(jié)構(gòu)、形貌和產(chǎn)率影響較大。

硅烷偶聯(lián)劑中硅氧烷基團(tuán)可以和分子篩骨架形成Si—O—Si共價(jià)鍵，在避免分相的前提下，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑來(lái)調(diào)控沸石分子篩的生長(zhǎng)機(jī)理來(lái)得到介孔孔徑均一的多級(jí)孔道分子篩，進(jìn)一步地可以通過(guò)選擇不同類型的硅烷偶聯(lián)劑和不同模板劑的加入量來(lái)制備出不同結(jié)構(gòu)和不同介孔數(shù)量的分子篩，這有利于產(chǎn)物選擇性要求較高的反應(yīng)。因此，選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑作模板劑在多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成中具有很大的優(yōu)勢(shì)。

2.2.2 表面活性劑

常規(guī)介孔分子篩的合成方法是在微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中加入電荷密度較低的有機(jī)表面活性劑，但表面活性劑和分子篩中硅的作用力較弱，從而很難得到具有介孔和微孔晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，研究者們提出多步合成和添加助劑方法來(lái)解決上述問(wèn)題。為抑制無(wú)定形介孔相的生成和阻止介孔相和沸石分子篩的分離，Zhu等[16]在ZSM-5前驅(qū)液中定量加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和乙醇的水溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成過(guò)程中最關(guān)鍵的步驟是對(duì)老化時(shí)間的控制，適當(dāng)?shù)睦匣瘯r(shí)間可得到較多的亞納米微晶，晶化后易得到多級(jí)孔單晶ZSM-5，同時(shí)加入一定量的乙醇可以提高晶種和表面活性劑的組裝能力。Zhang等[17]利用CTAB和亞氨基二乙酸（IDAA）硅烷之間的相互作用合成出含有序介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，研究發(fā)現(xiàn)在晶種和表面活性劑CTAB發(fā)生自組裝之前，利用亞氨基二乙酸硅烷的原位水解，可以使沸石晶種硅烷化，同時(shí)水熱晶化過(guò)程中存在帶負(fù)電的羧基末端能增強(qiáng)晶種和CTAB之間的相互作用，合成機(jī)理見(jiàn)圖1。

2.2.3 水溶性有機(jī)聚合物

水溶性有機(jī)聚合物也可被用作介孔模板劑來(lái)合成多級(jí)孔道分子篩，其分子結(jié)構(gòu)較大，化學(xué)組成、表面電價(jià)和分子形狀呈豐富多樣性，同時(shí)水熱穩(wěn)定性較高，其表面的正電荷與沸石分子篩上的硅鋁物種可產(chǎn)生強(qiáng)靜電，并在高溫的堿性環(huán)境中能穩(wěn)定存在，由此在晶化過(guò)程中它被包覆在晶種內(nèi)部，最后經(jīng)焙燒可產(chǎn)生介孔孔道。Zhang等[18]首次用結(jié)構(gòu)相似的二甲氨基丙胺與環(huán)氧氯丙烷的聚合物（PCA）和二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的聚合物（PCS）作為介孔模板劑成功合成多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，研究發(fā)現(xiàn)用PCS合成出的多級(jí)孔分子篩介孔率比用PCA時(shí)要較小，主要原因是用PCA時(shí)被晶種包圍的PCA保留部分陽(yáng)離子電荷和大分子結(jié)構(gòu)，其陽(yáng)離子中心被3個(gè)C原子隔開(kāi)，在晶化過(guò)程中穩(wěn)定性較高，模板效應(yīng)較強(qiáng)；而PCS在此條件下易分解為小分子胺，其陽(yáng)離子中心距離很近，模板效應(yīng)很弱，導(dǎo)致其介孔率較低。在環(huán)己酮和甲醇縮醛化反應(yīng)中，多級(jí)孔分子篩的催化活性和介孔數(shù)量成正比，即用PCA合成的ZSM-5分子篩催化活性較高。Wang 等[19]用多孔和親水性好的淀粉衍生面包屑作為介孔模板劑合成多級(jí)孔道分子篩，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)的ZSM-5分子篩相比，合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩在大分子裂解反應(yīng)中催化活性、水熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氫容量較高。Yin等[20]用相似的方法以陰離子交換樹(shù)脂為介孔模板劑合成出多級(jí)孔ZSM-5分子篩，得到了與上述研究基本相同的結(jié)論。

以水溶性有機(jī)聚合物為模板劑合成多級(jí)孔道ZSM-5分子篩時(shí)，介孔是通過(guò)沸石分子篩的晶粒和有機(jī)聚合物的包覆或絮凝作用來(lái)產(chǎn)生的，因此，對(duì)有機(jī)聚合物進(jìn)行特殊選擇或者適當(dāng)改性是對(duì)合成多級(jí)孔分子篩介孔尺寸大小和范圍實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控的難點(diǎn)與關(guān)鍵。

相對(duì)硬模板法來(lái)說(shuō)，軟模板法具有介孔可調(diào)、與沸石分子篩的前驅(qū)液相容性較好的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)用軟模板法合成多級(jí)孔分子篩取得引人注目的成果，但是該法投入工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用受模板劑成本和合成過(guò)程中的環(huán)保問(wèn)題的制約，因此研發(fā)更加簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的新合成路線是模板法合成多級(jí)孔分子篩的最大挑戰(zhàn)。

3 其他方法

多級(jí)孔道分子篩的合成除上述常見(jiàn)方法外，往往還可結(jié)合其他方法來(lái)進(jìn)行，如采用超聲波輔助法、納米解聚重組法等也可成功合成出多級(jí)孔道ZSM-5分子篩。Kong等[21]用超聲波輔助法和靜態(tài)水熱法研究了多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成，發(fā)現(xiàn)超聲波輔助法與靜態(tài)水熱法相比，可大大縮短晶核形成時(shí)間，得到的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩孔體積增加，介孔表面積增加，晶粒尺寸減小。鄰二甲苯和苯乙烯的烷基化反應(yīng)結(jié)果表明，雜多酸負(fù)載在多級(jí)孔ZSM-5分子篩比負(fù)載在常規(guī)微孔分子篩上時(shí)活性高，穩(wěn)定性好，反應(yīng)收率高，這可能是由于多級(jí)孔道ZSM-5分子篩含有較高的中強(qiáng)酸量，且較小的晶粒尺寸更有利于產(chǎn)物的快速擴(kuò)散。Yue等[22]采用常規(guī)硅鋁酸鹽礦物質(zhì)的納米解聚重組方法合成出了多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，實(shí)驗(yàn)中先將累托土和NaOH溶液混合，加入適量水后放入烘箱中進(jìn)行亞熔鹽法解聚，然后按一定物料比例將焙燒后的硅藻土、四丙基溴化銨（TPABr）溶液和上述溶液混合，在170℃下水熱晶化48h，得到多級(jí)孔道ZSM-5分子篩。將合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩用作減壓渣油催化裂解催化劑發(fā)現(xiàn)，多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)生產(chǎn)丙烯和液化石油氣表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。此外，Wang等[23]借助超臨界CO2微乳液研究了不同晶貌多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成，結(jié)果表明與常規(guī)方法相比，該法具有結(jié)晶速率較快、產(chǎn)物結(jié)晶度較高的特點(diǎn)，且可通過(guò)控制壓力來(lái)設(shè)計(jì)孔體積，這種方法也為合成多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩提供一種新思路。

綜上所述，多級(jí)孔道ZSM-5分子篩在合成和催化領(lǐng)域已取得了令人矚目的成果，表1總結(jié)了不同合成方法制備得到的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩物理性能及催化應(yīng)用。可以看出，引入水溶性有機(jī)聚合物來(lái)合成多級(jí)孔道分子篩時(shí)，產(chǎn)生的介孔尺寸較大且分布范圍較寬。當(dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑和含有助劑的表面活性劑作模板劑時(shí)，可以有效地將介孔尺寸控制在一定范圍，這主要?dú)w功于模板劑對(duì)沸石分子篩生長(zhǎng)機(jī)理的調(diào)節(jié)。而脫硅法和水溶性有機(jī)聚合物制備的多級(jí)孔道分子篩的比表面積一般較高，部分有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑也能制備出高比表面積的多級(jí)孔分子篩，這與模板劑的模板效應(yīng)和分子篩的晶貌有一定的關(guān)系。相對(duì)來(lái)說(shuō)，軟模板法可以合成出不同結(jié)構(gòu)和不同介孔數(shù)量的分子篩，非常有利于產(chǎn)物選擇性要求較高的反應(yīng)，但是該法最大的缺點(diǎn)是模板劑比較昂貴[24-26]。

表1 不同合成方法制備得到的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩物理性能及催化應(yīng)用

注：PDDA為聚二烯丙基二甲基氯化銨；GMPS為γ-環(huán)氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷；PHAPTMS為3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

4 結(jié) 語(yǔ)

多級(jí)孔道ZSM-5分子篩結(jié)合了介孔材料（比表面積大，擴(kuò)散性能良好）和微孔分子篩（酸性強(qiáng)，水熱穩(wěn)定性高）兩者的優(yōu)點(diǎn)，使之成為一種新型的催化材料，它的設(shè)計(jì)、制備及催化應(yīng)用已引起了人們的廣泛關(guān)注。結(jié)合最新多級(jí)孔道ZSM-5分子篩合成的研究進(jìn)展，多級(jí)孔道ZSM-5分子篩研究中面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向大體歸納如下幾點(diǎn)。

（1）合成成本較高以及合成過(guò)程產(chǎn)生的三廢較多嚴(yán)重制約著多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的工業(yè)化進(jìn)程，因此研發(fā)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的新合成路線是一個(gè)值得努力的方向。

（2）盡管目前合成多級(jí)孔道ZSM-5分子篩方法很多，但是要設(shè)計(jì)合成有特定結(jié)構(gòu)與性能的多級(jí)孔道分子篩，必須從分子篩介孔生成機(jī)理的研究開(kāi)始著手，這對(duì)于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)也有重要意義。

（3）相對(duì)于傳統(tǒng)顆粒狀催化劑來(lái)說(shuō)，整體式催化劑具有孔道結(jié)構(gòu)開(kāi)放、在反應(yīng)過(guò)程中床層壓降小、物料濃度梯度和溫度梯度低、催化劑與產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)，所以合成含有多級(jí)孔道的整體式催化劑也是多級(jí)孔分子篩的發(fā)展方向之一。

（4）將金屬活性組分引入到多級(jí)孔分子篩中可以得到具有酸中心和金屬活性中心的多功能特性的催化劑，同時(shí)分子篩多級(jí)孔道能提高金屬活性組分的分散和增強(qiáng)與催化劑載體之間的相互作用力。因而對(duì)負(fù)載型的多級(jí)孔道分子篩也值得科研工作者的深入研究。

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Hierarchical ZSM-5 zeolite：Synthesis and catalytic applications

，，

（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Due to high shape selectivity of microporous zeolite and the excellent mass transport of the mesoporous material，the hierarchical ZSM-5 zeolite has potential applications in catalytic field. The synthesis methods and application progress of hierarchical ZSM-5 zeolite in recent years are reviewed in this paper. Various approaches of hierarchical ZSM-5 zeolite synthesis were introduced，including post-treatment method，hard templating method and soft templating method. In addition，the catalytic applications of the as-synthesized zeolites were discussed. It was demonstrated that the reaction conversion and selectivity of target products were improved due to the excellent mass transport and appropriate acidity of the hierarchical ZSM-5 zeolite. This paper also forecasted the development of the hierarchical ZSM-5 zeolite in chemical industry. It was pointed out that the development of facile，economic and green routes towards the synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite would be a challenge in modern industrial catalysis. Research should focus on the mechanism of the mesopore formation，the development of the hierarchical ZSM-5 monolith zeolite as well as the supported hierarchical ZSM-5 zeolites.

hierarchical zeolite；ZSM-5；post-treatment；hard template；soft template

TQ424.25

A

1000–6613（2015）09–3311–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.016

2015-03-19；修改稿日期：2015-04-13。

崔生航（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張君濤，教授，博士，主要從事煉油化工工藝及催化新材料研究。E-mail zhangjt@ xsyu.edu.cn。