李季，周加貝，朱家驊，夏素蘭，葛敬，商劍峰，崔文鵬，劉項(xiàng)

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磷石膏強(qiáng)化氨法CO2捕集機(jī)理與模型

李季1，周加貝1，朱家驊1，夏素蘭1，葛敬1，商劍峰2，崔文鵬3，劉項(xiàng)4

(1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2中國(guó)石化中原油田普光分公司，四川達(dá)州635000；3中國(guó)石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457061；4中國(guó)石化南京工程公司，江蘇南京211100；)

基于化學(xué)活性顆粒強(qiáng)化氣液吸收機(jī)理，建立了磷石膏懸浮液強(qiáng)化氨法煙氣CO2捕集模型。以液膜內(nèi)量綱一傳質(zhì)距離為特征參數(shù)，增強(qiáng)因子。用恒溫反應(yīng)器在不同攪拌轉(zhuǎn)速及磷石膏顆粒固含量下實(shí)驗(yàn)測(cè)定CO2吸收增強(qiáng)因子對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明：隨顆粒固含量由5%增加到30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），增強(qiáng)因子由1.69增加到2.10；而隨攪拌轉(zhuǎn)速?gòu)?50 r·min-1增加到300 r·min-1，增強(qiáng)因子僅由1.75略增到1.80，表明磷石膏顆粒固含量及溶解速率是影響增強(qiáng)因子的控制性因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)值吻合良好, 偏差小于10%。

吸收；增強(qiáng)因子；傳質(zhì)；磷石膏顆粒；CO2礦化

引 言

溫室氣體過量排放引起的氣候變化是21世紀(jì)人類面臨的巨大挑戰(zhàn)，CO2減排已成為全球共識(shí)[1]。探索合理的減排路線是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[2-3]。以捕集與封存（CCS）為目標(biāo)的富氧燃燒、冷凍氨法吸收等技術(shù)的出發(fā)點(diǎn)是廢物治理[4-5]；而以CO2作為一種生產(chǎn)要素, 與含堿土金屬離子的工業(yè)廢料構(gòu)成反應(yīng)體系，轉(zhuǎn)化為更低化學(xué)位的產(chǎn)品，不僅熱力學(xué)合理，更可獲得以廢治廢和循環(huán)利用（carbon dioxide cycling utilization，CCU）的雙重效果[2,6-7]。以我國(guó)濕法磷酸工業(yè)產(chǎn)生的固廢磷石膏（CaSO4·2H2O）為例，累積堆存量已達(dá)數(shù)億噸且繼續(xù)以每年5000萬噸的速度增長(zhǎng)，將磷石膏治理與氨法煙氣CO2捕集相耦合，可直接轉(zhuǎn)化為建材原料CaCO3和硫基復(fù)肥(NH4)2SO4兩種產(chǎn)品[7]，是適合我國(guó)國(guó)情的CCU新技術(shù)。在國(guó)家科技支撐計(jì)劃支持下，由四川大學(xué)與中石化合作對(duì)該技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，目前已在中石化普光氣田天然氣凈化廠完成中試實(shí)驗(yàn)，工藝流程及中試裝置如圖1所示。該裝置使用的工業(yè)煙氣CO2含量約15%（干基，體積分?jǐn)?shù)），溫度約50℃，與常見電廠燃煤煙氣（濕法脫硫后）條件相當(dāng)[4]。

如圖1 (a)加粗部分所示的磷石膏強(qiáng)化CO2吸收與礦化反應(yīng)是該工藝的關(guān)鍵過程，磷石膏（CaSO4·2H2O）溶解產(chǎn)生的鈣離子和硫酸根對(duì)該體系具有良好的熱力學(xué)效應(yīng)和反應(yīng)強(qiáng)化吸收作用。在煙氣脫硫、CO2礦化的氣液吸收過程中，加入反應(yīng)性顆粒，如CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2等，強(qiáng)化氣體吸收已多有報(bào)道[8-11]。反應(yīng)性顆粒增強(qiáng)氣液吸收的主要過程包括[12]：被吸收組分在液膜中的擴(kuò)散，固相顆粒的溶解以及被吸收組分與顆粒溶解組分的化學(xué)反應(yīng)。由于加入反應(yīng)性顆粒后，原液相中的傳質(zhì)組分濃度分布、氣液界面特性和液相流體動(dòng)力學(xué)特性等影響氣液傳質(zhì)的因素均會(huì)改變，使得反應(yīng)組分在液膜內(nèi)的傳遞行為變得復(fù)雜，需要針對(duì)磷石膏強(qiáng)化氨法煙氣CO2吸收機(jī)理建立恰當(dāng)?shù)哪Ｐ瓦M(jìn)行分析。

圖1 煙氣CO2礦化磷石膏工藝流程與中試現(xiàn)場(chǎng)照片

本文基于磷石膏強(qiáng)化氨法煙氣CO2吸收機(jī)理，建立一維穩(wěn)態(tài)非均相反應(yīng)傳質(zhì)模型，引用氣液吸收反應(yīng)面理論進(jìn)行模型求解，得到增強(qiáng)因子解析表達(dá)式，并用恒溫反應(yīng)器內(nèi)測(cè)定的增強(qiáng)因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型表達(dá)。

1 機(jī)理與模型

磷石膏強(qiáng)化氨法煙氣CO2吸收機(jī)理，可追溯到Mersberg法硫銨生產(chǎn)工藝，簡(jiǎn)化表達(dá)為如下復(fù)分解反應(yīng)

該過程中CO2在氣-液-固三相之間反應(yīng)-傳遞。因CO2溶解度小，且料漿中氨濃度遠(yuǎn)高于CO2濃度，所以假設(shè)CO2在進(jìn)入液相后即刻與氨水反應(yīng)生成，在氣液界面上的濃度與氣相CO2分壓平衡。因與的沉淀反應(yīng)的八田數(shù)遠(yuǎn)大 于1[13]，該反應(yīng)速率極快，如圖2所示，可基于該氣液反應(yīng)傳質(zhì)過程適用的反應(yīng)面模型[14]，理論求解磷石膏強(qiáng)化氨法CO2吸收的增強(qiáng)因子。當(dāng)磷石膏顆粒只存在于液相主體時(shí)，和濃度理論分布曲線如圖2虛線所示，進(jìn)入液相的CO2與氨 反應(yīng)生成的只在液膜中某一反應(yīng)面（）上與反應(yīng)生成CaCO3沉淀。反應(yīng)面將液膜 分成兩個(gè)區(qū)域，一是靠近液相主體的存在區(qū)（），二是靠近氣液界面的存在區(qū)（）。當(dāng)液膜內(nèi)懸浮磷石膏顆粒時(shí)，磷石膏顆粒表面溶解出的Ca2+會(huì)改變濃度分布，從而使反應(yīng)面位置（）更靠近氣液界面，達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的。如圖2實(shí)線所示。

圖2 鈣離子與碳酸根離子濃度反應(yīng)面理論分布曲線

其中

將式（6）量綱一化可得

其中

求解模型的邊界條件為

將式（14）量綱一化可得

其中

磷石膏強(qiáng)化氨法CO2吸收的增強(qiáng)因子可表達(dá)為有無磷石膏顆粒存在時(shí)液相通量之比

利用邊界條件式（12）、式（13）求解式（7）可得Ca2+濃度分布曲線表達(dá)式

聯(lián)立式（17）、式（19）可得增強(qiáng)因子的解析解

同時(shí)聯(lián)立式（18）、式（19）和式（15）可得求解*的隱函數(shù)

特別地，為表征顆粒在傳質(zhì)過程中的影響，定義當(dāng)Ca2+只存在于液相主體(p0)時(shí)，可得氨水與磷石膏飽和溶液強(qiáng)化氨法CO2吸收的增強(qiáng)因子

增強(qiáng)因子解析解所需的參數(shù)歸納于表1。

表1 模型求解所需參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

如圖3所示，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)在該領(lǐng)域常用的同軸雙漿氣液反應(yīng)器（內(nèi)徑0.16 m，容積3.2×10-3 m3）恒溫（293.15 K）進(jìn)行。將一定固含量（0～30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷石膏顆粒/氨水（總氨濃度為0.5 mol·L-1）料漿加入反應(yīng)器后，用真空泵抽出反應(yīng)器內(nèi)氣體達(dá)到液相的平衡壓力為止。然后通入CO2氣體進(jìn)真空反應(yīng)器，通過壓力計(jì)（DVR-2，Vacuubrand company，Germany）計(jì)量?？刂艭O2初始分壓為50 kPa。在不同攪拌轉(zhuǎn)速（150～300 r·min-1）下記錄由于料漿吸收CO2而引起壓力變化數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)采集頻率1 Hz，壓力計(jì)誤差±0.1 kPa。磷石膏顆粒來自成都科龍化學(xué)公司，CaSO4·2H2O含量大于99%，粒徑范圍2～50 μm，平均粒徑23 μm。

圖3 磷石膏顆粒增強(qiáng)氨法CO2吸收實(shí)驗(yàn)裝置

氣液吸收過程的總傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算公式如下

定義增強(qiáng)因子實(shí)驗(yàn)值如下

本文認(rèn)為在相同的流體力學(xué)條件（溫度、壓力、體積、攪拌速度）下，有無顆粒不影響氣液傳質(zhì)過程的液膜厚度。特別地，為表征顆粒在傳質(zhì)過程中的影響,定義飽和磷石膏清液強(qiáng)化氨法CO2吸收的增強(qiáng)因子如下

3 結(jié)果與討論

3.1 增強(qiáng)因子與顆粒固含量的關(guān)系

如表2所示，改變料漿磷石膏顆粒固含量，攪拌轉(zhuǎn)速恒定在210 r·min-1時(shí)通過式（31）測(cè)得料漿吸收CO2的傳質(zhì)系數(shù)變化。顆粒固含量為0和0.1%（顆粒全部溶解）時(shí)，得到G,0、G,s實(shí)驗(yàn)值分別為0.21和0.35 mmol·s-1·m-2·kPa-1。再利用不同顆粒固含量對(duì)應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)通過式(32)可得到磷石膏強(qiáng)化氨法CO2吸收的增強(qiáng)因子實(shí)驗(yàn)值。欲求增強(qiáng)因子的模型預(yù)測(cè)值，須知道、和3個(gè)量綱一數(shù)的值。氣液界面上的濃度與氣相CO2分壓平衡。液相主體Ca2+濃度飽和可由式（25）計(jì)算。傳質(zhì)液膜厚度[]通過純水吸收CO2實(shí)驗(yàn)測(cè)定L2.5×10-5 m·s-1得到。單位體積液相含顆粒表面積為p6/(p)。聯(lián)立式 (10)、式(24)和式(28)可得值。

表2 不同顆粒固含量下模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

Table 2 Values of experiment and model parameters at different solid loadings (n210 r·min-1, T298.15 K)

表2 不同顆粒固含量下模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

Solids/% (mass)KG/mmol·s-1·m-2·kPa-1Eexpap/m-1βEcal 00.211———— 0.10.351.67———1.777 50.361.696439.70.3990.5491.843 100.371.7512737.10.5620.5351.911 150.381.8218943.90.6850.5211.987 200.401.9125086.20.7880.5072.050 250.421.9831163.80.8790.4932.122 300.452.1037112.10.9590.4802.194

在攪拌轉(zhuǎn)速一定時(shí)，通過聯(lián)立式(16)、式(24)、式(29)和式(30)可得1.528，通過式（5）可得0.508。將、和代入式（21）可得，將代入式（20）可得，結(jié)果見表2。

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)值，將表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)值以表達(dá)顆粒增強(qiáng)作用的/0為縱坐標(biāo)，以顆粒固含量為橫坐標(biāo)作實(shí)驗(yàn)理論對(duì)比圖，如圖4所示。通過模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，結(jié)果表明，隨著顆粒固含量增加，增強(qiáng)因子的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值都是變大的趨勢(shì)，且最大誤差不超過10%，可見增強(qiáng)因子預(yù)測(cè)模型具有較高的準(zhǔn)確性。增加顆粒固含量使單位體積液膜內(nèi)顆粒溶解表面積（p）增加，從而液膜內(nèi)濃度分布曲線變陡，同時(shí)使?jié)舛确植记€變緩，繼而特征變量反應(yīng)面位置λ向靠近氣液界面的方向移動(dòng)以強(qiáng)化CO2吸收。

圖4 不同顆粒固含量CO2吸收增強(qiáng)因子理論與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

3.2 增強(qiáng)因子與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系

磷石膏顆粒固含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，測(cè)得不同攪拌轉(zhuǎn)速下磷石膏強(qiáng)化氨法CO2吸收的傳質(zhì)系數(shù)及增強(qiáng)因子實(shí)驗(yàn)值。為氣液界面穩(wěn)定，攪拌轉(zhuǎn)速控制范圍為150～300 r·min-1。分別測(cè)得純氨水，以及相同總氨濃度下的飽和磷石膏清液和磷石膏料漿在同一攪拌轉(zhuǎn)速下的傳質(zhì)系數(shù)G,0、G,s和G,p實(shí)驗(yàn)值，再通過式（32）與式（33）得到0與實(shí)驗(yàn)值，結(jié)果見表3。如式（24）所示，磷石膏溶解擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)s與轉(zhuǎn)速的0.2次方呈正比，L隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增加，、和的值也相應(yīng)發(fā)生變化，但攪拌轉(zhuǎn)速不影響乘積，等于0.776。同樣，將、和代入式（20）可得磷石膏強(qiáng)化氨法CO2吸收的增強(qiáng)因子預(yù)測(cè)值，結(jié)果見表4。

表3 不同攪拌轉(zhuǎn)速下增強(qiáng)因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

Table 3 Values of experiment data at different stirred speeds (solid loading15% (mass), T298.15 K)

表3 不同攪拌轉(zhuǎn)速下增強(qiáng)因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

Speed/r·min-1KG,0KG,sKG,pE0,expEexp 1500.2050.3490.3611.691.759 1800.2090.3530.3831.681.825 2100.2130.3570.3891.671.825 2400.2140.3680.3881.671.816 2700.2170.3680.3921.641.803 3000.2180.3690.3921.641.803

將表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與表4模型預(yù)測(cè)值，以/0為縱坐標(biāo)，以固含量為橫坐標(biāo)作實(shí)驗(yàn)理論對(duì)比，如圖5所示。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1時(shí)，由于液相中顆粒還未懸浮均勻，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值偏差較大，但仍在10%之內(nèi)。雖然增加攪拌轉(zhuǎn)速會(huì)使磷石膏溶解擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)s增加，有利于液膜內(nèi)Ca2+存在區(qū)磷石膏顆粒對(duì)的補(bǔ)充，但在存在區(qū)，磷石膏顆粒溶解受表面反應(yīng)控制（s1.91×10-4mol·m-2·s-1），不隨攪拌轉(zhuǎn)速的變化而變化。同時(shí)，L隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增加，會(huì)使CO2吸收速率加快，存在區(qū)累積消耗速率2隨的增加而減小。因此，隨攪拌轉(zhuǎn)速增加，增強(qiáng)因子預(yù)測(cè)值略微減小。顆粒固含量一定時(shí)，顆粒溶解速率成為影響增強(qiáng)因子的控制性因素。

表4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下增強(qiáng)因子模型參數(shù)實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)值

Table 4 Values of model parameter at different stirred speeds (solid loading15% (mass), T298.15 K)

表4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下增強(qiáng)因子模型參數(shù)實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)值

Speed/r·min-1ks×10-4/m·s-1kL×10-5/m·s-1βqγEcal 1500.182.350.6180.7051.100.5181.999 1800.222.400.6690.5771.340.5181.995 2100.252.500.6850.5071.520.5191.987 2400.282.500.7300.4771.730.5201.984 2700.312.550.7490.4081.900.5211.979 3000.332.600.7640.3772.050.5221.973

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下CO2吸收增強(qiáng)因子的理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

4 結(jié) 論

（1）引用反應(yīng)面理論，對(duì)反應(yīng)性顆粒強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程，建立了一維穩(wěn)態(tài)非均相傳質(zhì)模型，理論解釋了磷石膏顆粒強(qiáng)化氨法CO2吸收的傳質(zhì)機(jī)理，并得到了增強(qiáng)因子的解析解

（2）利用恒溫雙漿反應(yīng)器，對(duì)磷石膏強(qiáng)化氨法CO2吸收過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，測(cè)得了不同顆粒固含量及攪拌轉(zhuǎn)速下的增強(qiáng)因子實(shí)驗(yàn)值。結(jié)果表明：固含量從5%增加到30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），增強(qiáng)因子隨之從1.69增加到2.10，而攪拌轉(zhuǎn)速?gòu)?50 r·min-1增加到300 r· min-1時(shí)，增強(qiáng)因子由1.75略增到1.80，增強(qiáng)因子隨攪拌轉(zhuǎn)速的變化并不明顯，其原因在于顆粒最大溶解速率受表面反應(yīng)控制，與攪拌轉(zhuǎn)速無關(guān)。顆粒固含量和溶解速率是影響增強(qiáng)因子的控制性因素。

（3）增強(qiáng)因子的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較吻合，最大偏差小于10%，表明本模型具有較高的預(yù)測(cè)精度，可用于CO2礦化磷石膏氣液吸收過程設(shè)計(jì)。

符　號(hào)　說　明

a——?dú)庖航缑婷娣e，m2 ap——單位液相體積含有的顆粒表面積，m-1 ci——液相中組分i的濃度，mol·m-3 ci,s——液相中組分i的飽和濃度，mol·m-3 ——液相中組分i的量綱一濃度 dp——磷石膏顆粒粒徑，m Di——組分i的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1 E——磷石膏顆粒的增強(qiáng)因子 E0 ——磷石膏飽和溶液的增強(qiáng)因子 Hi——組分i的亨利系數(shù)，Pa·m3·mol-1 Ha——八田數(shù) KG,0——純氨水吸收CO2的總傳質(zhì)系數(shù)，mmol·s-1·m-2 KG,p——飽和磷石膏清液配制的氨水吸收CO2的總傳質(zhì)系數(shù)，mmol·s-1·m-2 KG,s——磷石膏顆粒/氨水料漿吸收CO2的總傳質(zhì)系數(shù)，mmol·s-1·m-2 ke——碳酸鈣沉淀反應(yīng)速率常數(shù)，s-1 kL——液相傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1 kr——磷石膏表面溶解反應(yīng)速率常數(shù)，mol·m-2·s-1 ks——顆粒溶解擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1 pi——組分i的分壓，kPa q——量綱一反應(yīng)溶解速率 Rs——磷石膏表面反應(yīng)溶解速率，mol·s-1 T——溫度，K t——時(shí)間，s VG——反應(yīng)器氣相體積，m3 w——顆粒濃度，kg·m-3 Z——液相任意位置離氣液界面的距離，m β——顆粒溶解量綱一數(shù) δ——液膜厚度，m δs——顆粒表面?zhèn)髻|(zhì)膜膜厚，m ——無顆粒的反應(yīng)面離氣液界面的距離，m ——有顆粒的反應(yīng)面離氣液界面的距離，m ——反應(yīng)面離氣液界面的量綱一距離 ——運(yùn)動(dòng)黏度，m2·s-1 ξ——量綱一距離

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Mechanism and model of ammonia-based carbon dioxide trapping enhanced by gypsum particles

LI Ji1, ZHOU Jiabei1, ZHU Jiahua1, XIA Sulan1, GE Jing1, SHANG Jianfeng2, CUI Wenpeng3, LIU Xiang4

(School of Chemical EngineeringSichuan UniversityChengduSichuanChina;Puguang Branch of SINOPEC Zhongyuan OilfieldDazhouSichuanChina;Nature Gas Processing Plant of SINOPEC Zhongyuan OilfieldPuyangHenanChina;SINOPEC Nanjing engineering CoLtdNanjingJiangsuChina

Based on reaction plane theory, a mass transfer model of gas-liquid reaction absorption enhanced by reactive particles was established for the absorption of CO2into aqueous ammonia suspension with gypsum particles. The absorption enhancement factor was derived theoretically aswith the dimensionless reaction positionas the characteristic parameter. The validation experiments of CO2absorption into the suspension was carried out in a thermostatic reactor and the enhancement factors were measured with different solids loadings at selected speeds. The results showed that the enhancement factor increased from 1.69 to 2.10 when the solids loadings varied from 5% to 30% (mass); and it changed sparingly from 1.75 to 1.80 as the stirred speed varied from 150 to 300 r·min-1. It revealed that the enhancement factors were controlled by the solids loading and dissolution rate of gypsum particles. The experimental data agreed well with the model prediction, with a maximum deviation of 10%.

absorption; enhancement factor; mass transfer; gypsum particles; CO2mineralization

2015-05-29.

Prof. ZHU Jiahua, jhzhu@scu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150741

TQ 019

A

0438—1157（2015）08—3218—07

朱家驊。

李季（1989—），男，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276161）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2013BAC12B01)。

2015-05-29收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

supported by theNational Natural Science Foundation of China (21276161) and the project supported by National Science and Technology Ministry (2013BAC12B01).