胡洪芬，李 敏，王志勇，周昌浩，朱全銘，鹿 燕

（浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江杭州310018）

分析測(cè)試

頂空氣相色譜法測(cè)定壁紙中溶劑殘留量

胡洪芬，李 敏*，王志勇，周昌浩，朱全銘，鹿 燕

（浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江杭州310018）

建立毛細(xì)管柱氣相色譜和頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)聯(lián)用測(cè)定壁紙中22種溶劑的殘留量的檢測(cè)方法。對(duì)樣品的取樣方法和氣相色譜條件進(jìn)行優(yōu)化。在優(yōu)化的條件下，樣品的溶劑殘留各個(gè)物質(zhì)得到良好的分離，并以外標(biāo)法定量。方法精密度高，線性相關(guān)系數(shù)為0．974～0．999；加標(biāo)回收率為83．0%～99．9%；環(huán)己酮、2-乙基-1-己醇的RSD均小于9．5%，其余溶劑的RSD均小于3%；最低檢出限為0．0001～0．0003 mg。

壁紙；溶劑殘留量；毛細(xì)管柱；頂空-氣相色譜

壁紙，它是一種應(yīng)用相當(dāng)廣泛的室內(nèi)裝飾材料。因?yàn)楸诩埦哂猩识鄻印D案豐富、豪華氣派、施工方便、價(jià)格適宜等多種其它室內(nèi)裝飾材料所無(wú)法比擬的特點(diǎn)，故得到相當(dāng)程度的普及。目前，國(guó)內(nèi)壁紙生產(chǎn)廠家的原材料中全面使用水墨、油墨產(chǎn)品作為印刷材料，雖然多選用水性、油性漿料作為原紙上水性、油性層的主要物質(zhì)，但是在該類產(chǎn)品中溶劑殘留量的問(wèn)題還是普遍存在的。隨著人們室內(nèi)環(huán)境意識(shí)的提高，人們對(duì)室內(nèi)環(huán)境對(duì)自身及家人健康的影響越來(lái)越關(guān)心，由壁紙裝修造成的危害也越來(lái)越受到重視。

壁紙溶劑殘留量是指由油墨、水墨和水性、油性漿料等作為原材料進(jìn)行壁紙生產(chǎn)后殘留于壁紙產(chǎn)品中的總和，且部分有機(jī)揮發(fā)物會(huì)揮發(fā)到空氣中。它表現(xiàn)出有嗅味、刺激性、毒性，而且有些化合物具有基因毒性。其中苯及苯系化合物已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定微強(qiáng)致癌物質(zhì)[1]。

目前國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中都還沒(méi)有壁紙中溶劑殘留量測(cè)定方法和限量的相關(guān)規(guī)定，但是由于壁紙中溶劑殘留量的存在，可能會(huì)導(dǎo)致采用壁紙作為室內(nèi)裝飾裝修材料裝修的環(huán)境空氣污染物超標(biāo)，因此很有必要建立一種同時(shí)測(cè)定壁紙中多種殘留組分的分析方法。本文采用頂空-氣相色譜聯(lián)用方法，同時(shí)分離和測(cè)定了壁紙中的6種苯系物：苯、甲苯、乙苯、二甲苯（鄰、間、對(duì)）；16種其他有機(jī)溶劑：乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、甲醇、環(huán)己酮、2-乙基-1-己醇、4-甲基-2-戊酮、異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、2,2,4-三甲基戊烷。該法靈敏、準(zhǔn)確、快捷，也對(duì)國(guó)家監(jiān)測(cè)壁紙產(chǎn)品的質(zhì)量安全，保障人民身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

Varian 3800型氣相色譜儀：美國(guó)Varian公司，配氫火焰檢測(cè)器（FID）；Tekmar自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：Tekmar公司；22 mL頂空瓶：Tekmar公司；配特氟龍涂層的硅橡膠隔墊：杭州天磊五交化有限公司；電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 試劑

苯（99．5%，天津市化學(xué)試劑研究所），甲苯（99．5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乙苯（99．5%，天津市化學(xué)試劑研究所），鄰二甲苯（99．8%，天津市化學(xué)試劑研究所），對(duì)二甲苯（99．8%，天津市化學(xué)試劑研究所），間二甲苯（99.8%，天津市化學(xué)試劑研究所），乙醇（99.5%，天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司），異丙醇（99.9%，天津市化學(xué)試劑研究所），乙酸乙酯（99.8%，天津市化學(xué)試劑研究所），乙酸丙酯（98.0%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），乙酸丁酯（99.5%，天津市化學(xué)試劑研究所），丙酮（99.8%，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司），丁酮（99.5%，杭州雙林化工試劑廠），丙二醇甲醚（98.0%,東京化成工業(yè)株式會(huì)社），甲醇（99.9%，天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司），環(huán)己酮（99.5%，天津市化學(xué)試劑研究所），2-乙基-1-己醇（99.0%,東京化成工業(yè)株式會(huì)社），4-甲基-2-戊酮（99.5%，天津市化學(xué)試劑研究所），異戊烷（98.0%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），正戊烷（99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），環(huán)戊烷（98.0%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），2,2,4-三甲基戊烷（99%，上海試劑一廠），高純氮?dú)猓兌葹?9.995%），高純氫氣（純度為99.995%），標(biāo)準(zhǔn)空氣。

1.3 色譜條件

安捷倫DB-624色譜柱（60 m×0.32 mm× 1.80 μm）；進(jìn)樣口溫度：145℃；升溫程序：初溫35℃，保持12 min，再以4℃/min速率升至95℃，保持18 min；檢測(cè)器溫度：160℃；柱流采用10.0 psi恒壓模式；高純氮?dú)饬魉贋?5 mL/min，高純氫氣流速為30 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)空氣流量為300 mL/min。分流比為20：1[2]。

1.4 頂空條件

爐溫80℃時(shí)恒溫30 min，取1 mL頂空瓶上部氣體進(jìn)樣。

1.5 樣品處理

距壁紙端部1 m以外每隔1 m切取1 m長(zhǎng)，全幅寬的樣品若干張。在樣品上均勻切?。?0±1） mm寬，（50±1）mm長(zhǎng)的試樣若干，試樣的寬度方向應(yīng)與卷筒壁紙的縱向相一致，從所有樣品上切取至少20個(gè)長(zhǎng)方形試樣。通過(guò)目測(cè)法從中挑選3張總面積為45 cm2涂層最多的長(zhǎng)方形試樣[3]，裝于頂空瓶中，密封后進(jìn)行頂空-氣相色譜分析。

1.6 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

各稱取0.02～0.05 g（精確到0.00001 g）的待測(cè)物質(zhì)于12 mL棕色的樣品存儲(chǔ)瓶中，密封、混勻后待用。

圖1 AB-5色譜柱分析21種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by AB-5 column

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜測(cè)定條件的選擇

參考QB/T 2929-2008標(biāo)準(zhǔn)[2]中油墨溶劑殘留量項(xiàng)目檢測(cè)的色譜條件：進(jìn)樣口溫度145℃；升溫程序：初溫35℃，保持12 min，再以4℃/min的速率升至95℃，保持10 min。檢測(cè)器溫度：160℃。根據(jù)壁紙產(chǎn)品的實(shí)際情況，部分溶劑出峰時(shí)間超出檢測(cè)時(shí)間，故將升溫程序中95℃改為保持18 min。同時(shí)壁紙中測(cè)出的其他未識(shí)別的揮發(fā)性物質(zhì)，以甲苯的響應(yīng)系數(shù)來(lái)定量計(jì)算。

2.2 色譜柱的選擇

色譜柱對(duì)混合物的分離主要取決于色譜柱中固定相的選擇性和極限[4]。為了實(shí)現(xiàn)各物質(zhì)的完全分離，分別選取了非極性的AB-5色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、弱極性與中等極性之間的DB-624色譜柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）、極性比DB-624色譜柱偏弱的DB-VRX色譜柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）三種色譜柱進(jìn)行分離對(duì)比。實(shí)驗(yàn)表明：AB-5柱分離混合標(biāo)液時(shí)存在正戊烷、乙醇難分離和環(huán)己酮、2-乙基-1-己醇難分離，如圖1；DB-VRX柱分離混合標(biāo)液時(shí)存在乙醇、丙酮、異丙醇難分離，如圖2；DB-624柱對(duì)混合標(biāo)液各組分的分離情況良好，實(shí)現(xiàn)完全基線分離，如圖3。由圖3可以看出，DB-624分離的各物質(zhì)色譜峰峰形對(duì)稱，分離度高，是實(shí)現(xiàn)分離和分析壁紙溶劑殘留量的理想柱子。

圖2 DB-VRX色譜柱分析21種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.2 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by DB-VRX column

圖3 DB-624色譜柱分析21種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.3 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by DB-624 column

表1 21種有機(jī)化合物的名稱、保留時(shí)間Tab.1 Retention time of the 21 kinds of organic compounds

2.3 方法的線性、精密度和檢出限

取上述配好的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1．0 μL、2．0 μL、4．0 μL、8．0 μL、10．0 μL，于22 mL頂空瓶中，立即密封稱量，并計(jì)算各溶劑在每個(gè)頂空瓶中的實(shí)際加入質(zhì)量。同時(shí)進(jìn)行頂空-氣相色譜分析，以標(biāo)樣的質(zhì)量和峰面積得出相應(yīng)的線性方程和檢出限，方法精密度以一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定（n=7）（除環(huán)己酮和2-乙基-1-己醇的n=5外），結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 線性、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限Tab.2 Relative standard deviation and detection lim it

2.4 回收試驗(yàn)

參照1．5節(jié)的處理方法，準(zhǔn)確裁取相同的樣品4份，其中三份分別加入低、中、高不同已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一份不加，在同樣條件下測(cè)定。通過(guò)加入已知量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定量計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The test results

2.5 樣品分析

采用頂空-氣相色譜法測(cè)定5批次無(wú)紡壁紙中溶劑殘留量和苯系物殘留量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 無(wú)紡壁紙中溶劑殘留量Tab.4 The residual solvent in the non-woven wallpaper(mg·m-2)

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果證明，本文建立的頂空氣相色譜法精密度和準(zhǔn)確性良好，操作簡(jiǎn)單、方便、快捷，完全能夠適用于日常的監(jiān)督檢測(cè)。

[1]王喜元，潘紅，熊偉．民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范輔導(dǎo)教材[M]．北京：中國(guó)計(jì)劃出版社，2006:32-34．

[2]QB/T 2929-2008,溶劑型油墨溶劑殘留量限量及其測(cè)定方法[S]．

[3]GB 18585-2001，室內(nèi)裝飾裝修材料壁紙中有害物質(zhì)限量[S]．

[4]饒竹，李松，佟柏齡，等．頂空氣相色譜法測(cè)定地層水中的苯系物[J]．巖礦測(cè)試，2004（2）：97-101．

Determ ination of Residual Solvent in W allpaper with Headspace-Gas Chromatography

HU Hong-fen,LI Ming,WANG Zhi-yong,ZHOU Chang-hao,ZHU Quan-m ing,LU Yan
（Zhejiang Institute of Quality Inspection Science，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

To establish a detection method of 22 kinds of solvent residues in wallpaper by combined capillary column gas chromatography with top air automatic sampling system．The sample of sampling methods and gas chromatographic conditions were optimized．Under optimized conditions,Each material of solvent residues was well separated and quantitative analysis by external standard method．The linear correlation coefficient is 0．974～0．999．The average recovery was 83．0%～99．9%．The RSD of cyclohexanone or 2-ethyl-1-hexanol is less than 9．5%．The RSD of remaining solvents is less than 3%．The minimum detection limit is 0．0001～0．0003 mg．

wallpaper；residual solvent；capillary column；headspace gas chromatography

1006-4184（2015）11-0046-05

2015-07-23

胡洪芬（1979-），重慶人，工程師，從事化學(xué)分析工作。E-mail：luyan_1986@126．com。