覃 權(quán)

(中國人民解放軍68202 部隊，甘肅 天水 741000)

引言

人類對粘土的使用可以追溯到千年以前，其廣泛地被應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、核廢料處理等等領(lǐng)域。而對粘土及粘土礦物的研究也始于一個世紀(jì)前，沒有其他礦物像粘土礦物這樣引起了眾多學(xué)者的研究興趣和對它大量密集的實(shí)驗。許許多多的光譜與儀器測試技術(shù)被運(yùn)用于分析粘土和粘土礦物，而這些技術(shù)在靈敏性、選擇性以及準(zhǔn)確性方面也不斷提高著。然

而在研究粘土和粘土礦物的過程中，實(shí)驗結(jié)果不僅僅要受到樣品本身的影響，同時還要受到測量手段的制約，并且適用的范圍也存在著比較大的差異。因此，采用何種研究方法高效、準(zhǔn)確且有針對性地探明粘土和粘土礦物的組成成分、粘土-水相互作用、微結(jié)構(gòu)等問題成了開展研究前需要考慮的問題。本文擬就現(xiàn)階段粘土和粘土礦物研究方法的進(jìn)展進(jìn)行分析，綜合考慮各種研究方法的適用范圍、靈敏度以及準(zhǔn)確度等特點(diǎn)，總結(jié)出一套具有實(shí)際運(yùn)用意義的研究方法，對進(jìn)一步認(rèn)識粘土和粘土礦物具有重要意義。

1.研究方法分析討論

1.1 X 射線法

X 射線衍射法(XRD)

當(dāng)一束單色X 射線入射到由原子規(guī)則排列而成的晶胞組成的晶體結(jié)構(gòu)時，會發(fā)生干涉作用，在某些特殊方向產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線的空間分布和強(qiáng)度包含了晶體結(jié)構(gòu)方面的信息，這就是XRD 的基本原理［1，2］。運(yùn)用XRD 技術(shù)研究粘土礦物，具有以下幾個特點(diǎn):(1)作為研究粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)的重要方法，XRD 運(yùn)用得非常的廣泛，并且已然成為了研究粘土礦物的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，因為其能夠準(zhǔn)確地提供有關(guān)粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物成分及含量、微觀應(yīng)力、礦物定向性方面的信息。

(2)XRD 技術(shù)受限于測量樣品的大小，一般需要達(dá)到數(shù)以百萬計的粘土礦物顆粒，如果測量的粘土礦物較少，就必須借助其它的研究方法，否者得到的結(jié)果難以具有代表性。

(3)進(jìn)行XRD 試驗時需要對樣品進(jìn)行純化，否則會因為其它非粘土礦物的“污染”使得衍射圖譜復(fù)雜化。在這一過程中，需要粘土礦物是穩(wěn)定的，不會發(fā)生破壞。

XRD 技術(shù)在粘土礦物研究中的應(yīng)用比較廣泛，主要集中在對礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物成分及含量、微觀應(yīng)力、礦物定向性的研究。XRD 技術(shù)可用于對粘土礦物成分的研究，其反射波峰包含了晶體結(jié)構(gòu)、類型等方面的信息，對XRD 圖譜進(jìn)行相應(yīng)的解譯，便得到粘土的礦物組成［3］。同時XRD 可對粘土材料力學(xué)性能的進(jìn)行研究，其圖譜會隨著粘土材料發(fā)生應(yīng)變導(dǎo)致衍射線漫散寬化而相應(yīng)地產(chǎn)生變化，反映出粘土材料的微觀應(yīng)力變化，對粘土材料力學(xué)性能的研究起著重要的作用［4］。而對粘土礦物的XRD 研究也可用于解決實(shí)際工程問題，如滑坡問題?；禄瑤恋闹饕煞质钦承酝?，其物理性質(zhì)往往是控制滑坡穩(wěn)定性的重要因素之一。對滑帶土的粘土礦物成分進(jìn)行定向性研究，獲得粘性土微結(jié)構(gòu)方面的信息，對于研究滑坡問題有著積極的意義［5］。

X 射線吸收光譜法(XAS)

XAS 是基于散射、吸收、發(fā)射技術(shù)而發(fā)展起來的X 射線光譜技術(shù)［6，7］。在最近20年該項技術(shù)才逐步被接受用來研究晶體結(jié)構(gòu)、粘土表面化學(xué)、粘土礦物。除簡單地確定礦物中靜態(tài)原子位置之外，基于同步加速器的X 射線技術(shù)擴(kuò)展了衍射方法，并且能夠獲得詳細(xì)的局部結(jié)構(gòu)信息，因此，XAS 技術(shù)比其他體積和表面分析技術(shù)如穆斯堡爾譜、核磁共振譜要全面一些。

XAS 分析技術(shù)具有如下特點(diǎn):

XAS 技術(shù)對各種狀態(tài)的樣品均適用，但主要以液態(tài)為主，并且樣品的狀態(tài)并不影響X 射線的吸收量;分析時所需樣品少，速度快，對樣品不會產(chǎn)生破壞;對于吸收系數(shù)大的樣品，其應(yīng)用受到了一定的限制。

XAS 作為非常有效的結(jié)構(gòu)探測技術(shù)，能夠提取粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物成分、化學(xué)元素及化學(xué)鍵等方面的信息。該技術(shù)可用來對土壤進(jìn)行研究，分析元素在土壤中的賦存形態(tài)，為土壤污染、植物種植等問題的解決起到了重要作用［8］。同時，XAS 對各種狀態(tài)的樣品均適用，因此在研究固-液界面的微觀機(jī)制時有著其獨(dú)特的優(yōu)勢。如XAS 可獲得水合可交換陽離子與蒙脫土相互作用的配位信息，從而研究其相互作用的機(jī)理，揭示蒙脫土吸附陽離子的微觀機(jī)制［9］。

X 射線光電子能譜(XPS)

XPS 技術(shù)對樣品進(jìn)行測試時，會測量在X 射線輻射下從樣品化學(xué)元素的原子逃逸出來的光電子的動能分布，并得到光電子能譜［10］。

X 射線光電子能譜是能夠全面分析在不同化學(xué)條件下粘土礦物顆粒表面組成的技術(shù)。XPS 技術(shù)能夠利用其較高的靈敏性準(zhǔn)確地檢測出礦物表層幾乎所有的化學(xué)元素，而不是簡單地給出范圍。同時，該項技術(shù)也能夠提供相關(guān)的化學(xué)鍵信息。而且XPS 技術(shù)還能夠做到對研究材料甚至是高磁化率材料的無損分析。在揭示礦物表面和內(nèi)部之間的化學(xué)成分以及評價礦物表面和其他物質(zhì)相互作用下造成的化學(xué)成分和化學(xué)鍵的改變方面，XPS 技術(shù)依然做得比較好［11-14］。

1.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

紅外光譜技術(shù)是一項分子內(nèi)原子振動時吸收特定波長的紅外光而得到紅外光譜的技術(shù)，反映了化合物的結(jié)構(gòu)特征［15，16］。FTIR 能夠快速、經(jīng)濟(jì)、簡單以及無損地對粘土礦物進(jìn)行研究分析，其有著以下技術(shù)特點(diǎn):

(1)粘土礦物的紅外光譜結(jié)果對其化學(xué)成分、類質(zhì)同象置換和層間堆疊順序比較靈敏，因此，F(xiàn)TIR 是評價粘土礦物學(xué)和晶體化學(xué)最具有信息性和單一性的技術(shù)。

(2)粘土礦物對紅外輻射吸收的關(guān)鍵在于其原子質(zhì)量、原子間化學(xué)鍵的長度、強(qiáng)度和力常數(shù)，同時晶胞的整體對稱性、晶胞內(nèi)每個原子的局部晶位對稱性對其吸收也有著重要的影響因素。

(3)由于紅外光譜理論上只能給出一些有限的晶體化學(xué)信息，所以對紅外光譜的解譯大多是依靠經(jīng)驗來對振動模式下獲得的信號的設(shè)定而展開的。

陽離子被交換后會引起粘土礦物性質(zhì)(電負(fù)性、原子質(zhì)量、陽離子大小)的改變，從而使得羥基的傅里葉變換紅外光譜出現(xiàn)波峰，根據(jù)發(fā)生變化的羥基數(shù)量可以測定交換陽離子的量［17，18］;FTIR 可研究粘土與水相互作用的機(jī)制，大量的學(xué)者對水和蒙脫石的相互作用進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)由氫鍵緊密聯(lián)結(jié)的水分子與由氧原子間弱化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的硅酸根表現(xiàn)出了不同的化學(xué)鍵振動性質(zhì)，這為紅外光譜的研究提供了很好的條件，同時總結(jié)出兩種不同的吸附水方式:(i)水分子直接和可交換陽離子配位;(ii)水分子充滿孔隙。當(dāng)含水量很低時，強(qiáng)配位到可交換陽離子上面的水分子是極性的，能夠吸附的水越多，說明該陽離子的水化能越高［19］;同時，F(xiàn)TIR 亦可研究粘土與有機(jī)物的相互作用，如利用吡啶吸附研究柱撐粘土礦物的表面酸性等［20］。

1.3 離子交換法

Thomson［21］、Way［22］、Johnson［23］和van Bemmelen［24］率先對土壤中陽離子進(jìn)行了研究，使得我們對離子交換這一現(xiàn)象有了更好的認(rèn)識。離子交換對于土壤和所有與粘土材料有關(guān)的領(lǐng)域的研究起著基礎(chǔ)性和實(shí)用性的重要意義。進(jìn)一步來說，膠體粒子(包括粘土礦物)保留和交換陽離子的能力可能是天然多孔介質(zhì)最重要的化學(xué)性質(zhì)，并且這一性質(zhì)對土壤中帶正電荷化學(xué)物質(zhì)的遷移起著控制性的作用，比如化肥中的鉀、重金屬離子以及一些參與地球化學(xué)運(yùn)移的陽離子。

(1)陽離子交換平衡

對于一價離子，陽離子交換反應(yīng)主要是根據(jù)質(zhì)量作用決定的離子活化性來描述的，而不是離子濃度;

對于多價陽離子，其比單價陽離子更容易發(fā)生交換反應(yīng)［25］。

(2)選擇性

粘土礦物對離子的選擇順序:較大的離子比較小的離子更容易被交換。例如對于蒙脫石，選擇順序為:，［26］。對于但是具有較高的層間電荷時，例如蛭石，選擇順序卻變?yōu)?［27］。

(3)滯后性

粘土礦物的離子交換反應(yīng)通常存在著滯后性，如干燥蒙脫石交換中，不同條件下交換的曲線與交換的曲線是不重合的，說明粘土礦物的離子交換反應(yīng)存在著滯后性［28］。

(4)重金屬離子吸附

由于重金屬污染的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，所以關(guān)于粘土礦物交換吸收重金屬離子的研究能夠廣泛地開展。被吸收的多價重金屬離子數(shù)量往往超過了粘土礦物的陽離子交換能力，其中一個原因是多價重金屬離子往往是等摩爾而不是等化學(xué)價地交換，并且重金屬離子能夠在地表以(氫)氧化物、羥基碳酸鹽或者其它堿式鹽的形式沉淀［29，30］。

(5)陰離子交換

粘土礦物同時也有著一定的陰離子交換能力，例如和的陰離子交換量一般為幾厘摩負(fù)電荷每千克(cmol (-)/kg)。相比之下，陰離子交換量能夠達(dá)到20～30cmol (-)/kg 的磷酸鹽和砷酸鹽能夠被高嶺石和蒙脫石吸附［31］，尤其是水鋁英石能夠更多地吸附。高嶺石和蒙脫石能夠分別吸附10～20 和20～30cmol (-)/kg 的［32］。粘土礦物吸附陰離子通過以下三個機(jī)制進(jìn)行:

①當(dāng)粒子斷口帶正電荷的時候與粒子的相互靜電作用;

②通過與高嶺石斷口或者外表面骨架性羥基進(jìn)行交換;

③將可交換陽離子配位成高價陽離子，形成過剩正電荷。

離子交換法作為一項經(jīng)濟(jì)、便捷、易操作的常規(guī)分析技術(shù)，在粘土礦物的研究中得到了廣泛地應(yīng)用。陽離子交換量以及陽離子的種類影響著表面結(jié)合水的性質(zhì)與厚度，因此離子交換法可用于研究陽離子對吸附結(jié)合水的影響，同時定性確定粘土表面結(jié)合水界限［33］;由于粘土礦物具有優(yōu)良的離子吸附特性，可吸附重金屬陽離子，甚至是放射性核素，對它們的遷移有著有效的阻滯作用，所以對陽離子交換能力的研究可運(yùn)用到核廢料、重金屬污染物的處理中［34，35］;研究陽離子交換，對于石油工程中的巖性鑒別、巖樣滲透率研究、井壁穩(wěn)定性控制以及油水層解譯等有著積極的作用，有助于提高經(jīng)濟(jì)效益［36］。

1.4 熱分析

隨著19 世紀(jì)末熱分析技術(shù)的發(fā)展，粘土成為了第一批被研究的材料。一般地說，熱分析是一項以溫度的函數(shù)評價材料的物理性能問題的技術(shù)［37，38］。

示差熱分析(DTA)是熱分析的一種，測量時溫控系統(tǒng)對樣品進(jìn)行升溫，同時記錄系統(tǒng)運(yùn)行的時間，以便獲得升溫的程序，并記錄樣品與標(biāo)準(zhǔn)惰性參考樣之間的溫差()。由于一般是小于10K 的，所以該方法能夠滿量程地進(jìn)行測量，加之其很高的靈敏度使得小熱量的分析也能夠?qū)崿F(xiàn)。但是在進(jìn)行分析時，升溫速率并非線性，并且參考物、環(huán)境溫度以及樣品之間有熱交換，決定了DTA 技術(shù)僅能做定性或者半定量分析。

對于定量熱分析，差示掃描量熱法(DSC)［39］就比示差熱分析顯得優(yōu)越一些，因為DSC 方法不僅能夠測量出溫度的變化，還能夠確定出相應(yīng)熱量。但是DSC 方法同樣存在著兩個不足:(i)最高溫度()比DTA 小();(ii)由于化學(xué)鍵的不同，脫羥基作用的能量不是一個常數(shù)，因此很難建立一個簡單的釋放水與吸熱的關(guān)系。

上述第二個不足之處，熱重量分析法(TG)能夠比較好地克服，該方法測量的是樣品質(zhì)量以及各個階段水的質(zhì)量。TG 能夠以一個緩慢的加熱速率進(jìn)行加熱，并且不會降低測量的準(zhǔn)確性和靈敏性。

熱分析首要的目標(biāo)是盡可能多的將熱反應(yīng)的步驟分解開，對于粘土礦物，主要是對脫水反應(yīng)的步驟清晰地劃分開來從而區(qū)分出粘土礦物中水的類型及界限。圖1 所示的為鈣基蒙脫土的熱分析曲線圖。TG 曲線表示的是研究樣品累計的質(zhì)量變化，從圖中可以看出，其存在著三個失重臺階，分別代表著三種類型水的被脫去，累計質(zhì)量變化為-15.22%。而DSC 曲線的第一個吸熱峰表示的是樣品中的物理吸附結(jié)合水被脫去;第二個吸熱峰表示的是樣品中的層間結(jié)合水被脫去;第三個吸熱峰表示的是樣品中的羥基水被脫去，蒙脫石的結(jié)構(gòu)被徹底破壞;第四個吸熱峰表示的則是蒙脫石礦物的分解即新的礦物的產(chǎn)生。

圖1 經(jīng)真空干燥鈣基蒙脫土熱重曲線圖Fig.1 TG and DSC curves of Ca-montmorillonites at vacuum drying temperature

1.5 表面積和孔隙度

粘土礦物以及相關(guān)材料的比表面積(SSA)是控制表面特征的重要性質(zhì)。每一克非膨脹型和無微孔型層狀硅酸鹽的比表面積大小往往從零點(diǎn)幾到上百平方米不等，而多微孔型的粘土礦物如海泡石、坡縷石以及膨脹型粘土礦物的比表面積往往會有一個很大的值如蒙脫石的總比表面積可以達(dá)到800 m2/ g。粘土礦物能夠在固-液界面、固-汽界面吸附有機(jī)和無機(jī)分子，在自然界以及工業(yè)生產(chǎn)的過程中扮演著很重要的角色。如果為了了解到這些粘土礦物的潛在機(jī)理，那么就應(yīng)當(dāng)準(zhǔn)確地判定它們的表面性質(zhì)。在這一過程中，不同的數(shù)據(jù)分析方法被用來分析實(shí)驗得到的吸附曲線以獲得定量信息，其中使用的最為廣泛的是Brunauer Emmett and Teller (BET)提出的方法［40］。

(1)吸附

對于測定非膨脹型粘土礦物的比表面積，最廣泛使用的方法是氣體吸附，尤其是77K 下的吸附。在不同相對分壓()下描述氣體吸附量的等溫吸附曲線能夠給出顆粒尺寸、孔隙結(jié)構(gòu)(0.5～50nm)粘土表面能量特性方面的特點(diǎn)。如圖2 所示是4 組凍干滑帶土的氮?dú)馕角€圖。在低分壓區(qū)()，主要是顆粒的外表面和表面微孔(直徑0～2nm)吸附氣體;再大一些的相對分壓()，吸附發(fā)生在第二、三層，同時伴隨著在中孔(4～40nm)的填充;最后，在相對分壓大于0.8 的時候，主要就是大孔隙(＞40nm)的填充。

圖2 氮?dú)馕角€圖［41］Fig.2 Adsorption isotherms of nitrogen

(2)水蒸氣吸附

為了揭示粘土礦物吸附特性，亦可采用水蒸氣吸附法研究粘土的比表面積和孔隙分布。如運(yùn)用水蒸氣吸附研究黃土坡滑帶土的吸附特性，得到滑帶土的吸附曲線并以此分析其吸附過程，同時得到滑帶土的比表面積，而其孔隙特性可采用分形維數(shù)進(jìn)行定量描述［41］。

(3)壓汞實(shí)驗

研究粘土孔隙分布規(guī)律的主要方法有氣體吸附法和壓汞法，前者對于0.5～50nm 孔隙結(jié)構(gòu)較為適用，而需要研究較大孔隙結(jié)構(gòu)時，壓汞法顯示出了其獨(dú)特的優(yōu)越性。這是因為壓汞試驗?zāi)軌驕y得孔徑范圍在1nm～1mm，而粘土中的孔徑恰恰主要處于這一范圍內(nèi)。由于水銀對大多數(shù)固體表面是不潤濕的，因此水銀只有在壓力作用下才能擠入粘土的孔隙中，所需的壓力越大，反映的孔徑就越小，此即壓汞法的原理［42］。

壓汞法最大的優(yōu)點(diǎn)是測量大孔隙和介質(zhì)孔隙時準(zhǔn)確性高，操作簡便。但由于汞是劇毒元素，因此必須做好防護(hù)裝置。

(4)微型CT 掃描

CT (Computerized Tomography)技術(shù)，即計算機(jī)層析識別技術(shù)，其利用X 射線穿透研究物體斷面進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掃描，并收集穿透某層面不同物質(zhì)衰減后的信息，對其進(jìn)行放大和模數(shù)轉(zhuǎn)換，然后由計算機(jī)對CT 探測空間范圍內(nèi)與某點(diǎn)P (x，y)相關(guān)的各個方向射線進(jìn)行空間解算，依此進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，從而獲得各層位的CT 圖像及參數(shù)［43］。該技術(shù)具有以下特點(diǎn):

根據(jù)CT 成像原理可知，其能夠避免三維物體某層面外的干擾，圖像質(zhì)量較高，分辨率高，能夠更加清晰準(zhǔn)確的反映出三維物體內(nèi)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)位置、物質(zhì)組成以及損傷情況;CT 技術(shù)同時具有無損、動態(tài)、定量檢測的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域;CT 圖像及參數(shù)是數(shù)字化的結(jié)果，因此易于儲存、傳送、處理和分析。

根據(jù)CT 的技術(shù)特點(diǎn)，將該技術(shù)運(yùn)用于粘土礦物分析的時候，可依此觀察粘土的內(nèi)部組構(gòu)分布情況，分析試樣在不同狀態(tài)下吸附不同種類結(jié)合水其內(nèi)部組構(gòu)的變化。同時可以對試樣在不同實(shí)驗條件下進(jìn)行CT 切片，并仔細(xì)觀察同一位置由于吸附結(jié)合水的含量、時間的不同，所表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)連接方式。

1.6 透射電子顯微鏡技術(shù)(TEM)

透射電子顯微鏡技術(shù)(TEM)是一項基于物質(zhì)和電子束的選擇交互現(xiàn)象的技術(shù)，其成像原理和普通光學(xué)顯微鏡一樣，所不同之處為TEM 采用的是電子束代替光源［44，45］，其最大的技術(shù)特點(diǎn)是有著比普通光學(xué)顯微鏡高很多的分辨率，目前能夠達(dá)到0.1～0.2nm，而放大倍數(shù)能夠達(dá)到幾萬～百萬倍。

TEM 能夠通過非破壞性方式得到以下關(guān)于粘土礦物顆粒的相關(guān)特性:(i)形貌;(ii)結(jié)構(gòu)(選區(qū)電子衍射SAED);(iii)晶格成像(高分辨透射電子顯微術(shù)HRTEM);(iv)化學(xué)組成(能量分散X 射線熒光法EDXRF)。

1.7 環(huán)境掃描電鏡技術(shù)(ESEM)

掃描電鏡是一種表面分析顯微鏡，能夠?qū)ξ镔|(zhì)的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，同時也可以直接對樣品進(jìn)行動態(tài)觀察。環(huán)境掃描電鏡的原理［46］與掃描電鏡基本相同，所不同之處在于環(huán)境掃描電鏡的樣品室是低真空的，因此使得其具有以下技術(shù)特點(diǎn):

除按常規(guī)方法觀察物質(zhì)的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分外，還適用于觀察水、油等液體樣品以及非導(dǎo)電樣品;容許在樣品與環(huán)境相互作用的條件下觀察樣品，可避免干燥和真空損傷，同時亦可對材料反應(yīng)的過程進(jìn)行動態(tài)觀察。

由于不同種類的礦物會在掃描電鏡中出現(xiàn)不同的特征，所以可利用環(huán)境掃描電鏡對粘土礦物的種類、形貌特征、排列形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察［47］。

2.研究方法總結(jié)

新技術(shù)的發(fā)展與老技術(shù)的改進(jìn)都為粘土和粘土礦物的研究提供了巨大的幫助，使得我們對其有了更深層次的認(rèn)識。無論是采取定性分析的方法，還是利用定量分析的手段，都應(yīng)考慮各種研究方法是如何發(fā)揮它們帶有自身特點(diǎn)的作用。至此，筆者擬總結(jié)出一套比較具有實(shí)際應(yīng)用意義的粘土和粘土礦物研究方法。

2.1 粘土礦物成分研究方法

X 射線衍射技術(shù)(XRD)作為研究粘土礦物時必不可少的一項技術(shù)，已然成為了研究粘土礦物的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。為了定性分析研究粘土礦物的成分，采用XRD 對粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行研究，并以之來分析判定粘土礦物的晶體種類、數(shù)量以及相對含量，從而確定粘土礦物的組成;與此同時，X 射線吸收光譜技術(shù)(XAS)能夠?qū)RD 技術(shù)做一定的補(bǔ)充，特別是研究液態(tài)相樣品，這在一定程度上，具有其它測試技術(shù)沒有的優(yōu)勢;而X 射線光電子能譜技術(shù)(XPS)能夠全面的提供在不同條件下粘土礦物顆粒表面組成的信息，如礦物表層的化學(xué)元素、化學(xué)鍵。該技術(shù)以更詳細(xì)，更微觀的信息對XRD 技術(shù)作進(jìn)一步的豐富。

2.2 粘土礦物-水相互作用研究方法

為了研究粘土礦物結(jié)合水的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對粘土礦物進(jìn)行官能團(tuán)定性分析和結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)由氫鍵緊密聯(lián)結(jié)的水分子與由氧原子間弱化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的硅酸根表現(xiàn)出了不同的化學(xué)鍵振動這一特性，尋找化學(xué)鍵伸縮振動、彎曲和變形譜的變化規(guī)律，從而得到礦物結(jié)合水的結(jié)構(gòu)與性質(zhì);而為了研究粘土礦物與水相互作用的機(jī)制以及吸附結(jié)合水類型、含量，采用測量陽離子交換能力和交換量的方法對粘土礦物與水相互作用的活化中心及擴(kuò)散雙電子層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時考慮離子種類，其水化半徑對粘土吸附結(jié)合水的影響，從而得到粘土礦物與水相互作用的機(jī)制，并由此推斷結(jié)合水的類型、含量;同時，為了了解在不同溫度階段粘土礦物失去結(jié)合水的類型及界限，可用熱分析方法對其脫水反應(yīng)的過程記錄下來，并盡可能清晰準(zhǔn)確地劃分脫水步驟，從而幫助分析粘土礦物各個溫度階段脫水的類型，得到結(jié)合水的類型及界限;為了揭示粘土礦物的吸附特性，以便進(jìn)一步了解粘土礦物吸附結(jié)合水的類型與界限，可利用氣體吸附的方法來實(shí)現(xiàn)，同時亦能根據(jù)吸附脫附曲線研究粘土礦物吸附結(jié)合水的動力學(xué)模型，進(jìn)一步了解粘土礦物-水相互作用的過程。

2.3 粘土微結(jié)構(gòu)研究方法

根據(jù)孔徑的大小可以將材料中的孔分為微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔 (＞50nm) (引自《吸附科學(xué)》，page 15)。而現(xiàn)有的文獻(xiàn)研究表明:粘土中孔隙主要分布在1nm～1mm。根據(jù)孔隙測試方法的精度、準(zhǔn)確性以及技術(shù)要求，粘土中的介孔應(yīng)當(dāng)采用氣體吸附的方法進(jìn)行測定，利用氮?dú)馕降姆椒ú坏梢詼y定粘土的孔徑分布范圍還可以借助各種比表面積計算方法獲取粘土的比表面積，進(jìn)而了解其工程性能如吸附重金屬離子的能力。另外，還可以以水蒸氣分子為探針測定粘土礦物的在介孔范圍的孔徑分布和比表面積。水蒸氣吸附的方法不僅可以直接了解粘土-水的作用關(guān)系即以孔隙分形維數(shù)及比表面積共同表征吸附結(jié)合水模型，還可以根據(jù)相關(guān)理論快速獲得粘土在高基質(zhì)吸力階段的土水特征曲線。如果是要測定較大的孔隙()，就需要采取其他方法來完成，如壓汞實(shí)驗，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于能夠準(zhǔn)確地測量大孔隙和介質(zhì)孔隙;研究粘土的內(nèi)部組構(gòu)分布情況，可采用微型CT 掃描的方式，其能夠分析吸附不同種類結(jié)合水時引起的內(nèi)部組構(gòu)變化，同時該技術(shù)亦可對粘土某層位進(jìn)行CT 切片，便于仔細(xì)觀察某層位上粘土的內(nèi)部組構(gòu)分布情況;而為了進(jìn)一步獲得粘土礦物顆粒的形貌特征、排列形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)，可采用透射電子顯微鏡技術(shù)與環(huán)境掃描電鏡技術(shù)來完成。

3.結(jié)論

無論是從宏觀還是微觀角度，還是以定性定量的方式，研究者們依靠在近幾十年中不斷改進(jìn)與更新的研究方法獲得了大量關(guān)于粘土及粘土礦物的研究成果，并且這些成果被廣泛地運(yùn)用于多個領(lǐng)域，如環(huán)境、工程領(lǐng)域等。應(yīng)當(dāng)指出的是樣品大小、礦物分離、制備過程以及試驗方法適用范圍的差異性，甚至是對實(shí)驗結(jié)果的解譯偏差，都會使得我們在研究粘土及粘土礦物時會遇到很多麻煩。因此，在今后的研究中我們應(yīng)當(dāng)掌握各研究方法的原理、特點(diǎn)及適用范圍，更有針對性地對粘土及粘土礦物的不同性質(zhì)進(jìn)行研究，避免或減少這些影響因素所造成的誤差。

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