張豪杰

氟化工

含氟高固著率活性染料中間體三聚氟氰的合成研究

張豪杰

（浙江天成工程設計有限公司，浙江杭州310023）

著重對高固色率的含氟活性染料的中間體三聚氟氰進行了合成研究。具體對催化劑的選擇、反應溫度的控制、原料配比、反應時間等因素做出了選擇和優(yōu)化。選擇合適的反應條件，得到最優(yōu)的工藝參數(shù)，提高了產(chǎn)物的收率。

含氟染料；三聚氟氰；合成路線；工藝優(yōu)化

1 含氟活性染料研究發(fā)展現(xiàn)狀

含氟活性染料作為性能優(yōu)異的染料品種，一直是業(yè)界研發(fā)的熱點之一。20世紀60年代末，國外一些大公司如拜耳（Byer）、汽巴嘉基（Ciba）等就開始研究含氟活性染料[1]；國內(nèi)的染料界和印染界對含氟活性染料一直十分關(guān)注，大連理工大學也曾做過研究，發(fā)表過一些文獻和論文[2]，但是由于技術(shù)問題，國內(nèi)含氟染料難以投產(chǎn)[3]。到目前為止作為商品的含氟活性染料主要形成了兩大類型，氟代均三嗪型（以三聚氟氰為活性基團）和氟氯嘧啶型。瑞士的汽巴精化是該種染料最為活躍的生產(chǎn)商，該公司對含氟活性染料的研究一直處于世界領(lǐng)先水平。隨著國內(nèi)氟化工技術(shù)、化工新材料、新設備制造技術(shù)和印染工藝的提高，以及人們對環(huán)保的日趨重視，我國對含氟活性染料的研究也取得了一些進展；2010年3月，擁有2000 t/a生產(chǎn)能力的國內(nèi)第一條含氟活性染料生產(chǎn)線在湖北省松滋市的麗源（湖北）科技有限公司正式進行規(guī)模性生產(chǎn)，由此結(jié)束了國外公司壟斷含氟染料的歷史，填補了國內(nèi)空白。

2 合成工藝

以PEG-600作催化劑，以二甲苯為溶劑，將無水氟化鉀和3．6%三聚氯氰在110℃攪拌回流16 h，反應液經(jīng)蒸餾得到三聚氟氰，產(chǎn)率約為86．15%，產(chǎn)品含量約為98．4%。本方案反應溫度較低，反應時間較短，催化劑廉價易得，操作條件在實驗室內(nèi)較易實現(xiàn)。

其反應式如下：

在裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管的干燥三口燒瓶中，加入0．2 mol（36．9 g）三聚氯氰、研細的無水氟化鉀0．63 mol（36．5 g）以及60 mL二甲苯、2．0 g聚乙二醇-600，在110℃下加熱攪拌，回流16 h稍冷后蒸餾，收集72℃～75℃的餾分，可得到液體的三聚氟氰。

圖1 氟化反應的反應裝置圖

3 工藝條件的選擇

3.1 投料比對反應的影響

由反應的方程式可知反應物理論摩爾數(shù)之比為C3N3F3:KF=1:3，為研究投料比對反應的影響，另設置一組反應使反應物投料比C3N3F3:KF= 1:5，試驗產(chǎn)率較小并不能確定兩組反應產(chǎn)率相對大小，但相同條件下投料比為1:5的反應更為劇烈，蒸餾得出的餾分更多。表1是在其它條件相同的情況下，投料比不同時所收集到的餾分量：

表1 不同投料比時的餾分量

隨著投料比增加，得到的餾分量不斷增加。

反應過程中發(fā)現(xiàn)：在以二甲苯為溶劑時，由于無水KF不溶于二甲苯，反應在非均相中進行，而且無水KF容易結(jié)塊，因此要求攪拌力度更大，最好用機械攪拌器，才能減少由于無水KF結(jié)塊對反應造成的影響。

最初實驗方案以二甲苯作為溶劑進行反應，結(jié)果回流速度很慢，回流液很少，反應很難順利進行，于是設置了另一組實驗，以極性比較強的無水DMF作為溶劑，結(jié)果反應明顯變快，回流液增多，回流速度加快。

3.2 催化劑對合成的影響

反應以廉價易得的聚乙二醇-600作為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過設置不同的催化劑用量實驗組，收集不同催化劑用量時的餾分，結(jié)果見表2、圖2：

表2 催化劑用量不同時的餾分量

圖2 PEG-600用量對餾分量的影響示意圖

由圖2可見，隨著聚乙二醇-600用量的增加，餾分逐漸增多，當用量增加到3.8%時，餾分量趨于平緩；當聚乙二醇-600的用量再增加時，餾分量增加不再明顯，故可以3.8%作為相轉(zhuǎn)移催化劑最佳用量[4]。

3.3 反應溫度對合成的影響

原實驗方案設置加熱回流溫度為110℃，但具體操作時發(fā)現(xiàn)溫度在110℃時無回流液體出現(xiàn)，而當溫度升高至168℃時即可回流，且回流速度較快，但低于此溫度時回流會突然變慢，甚至消失，因此回流溫度宜設置為170℃左右，較利于反應的進行。

表3 不同回流時間收集的餾分量

3.4 反應時間對合成的影響

反應時間主要是指回流階段的時間，故這里主要研究分析回流階段所用時間，通過設置不同的實驗組，在不同的回流時間內(nèi)，得到不同的餾分量，結(jié)果見表3、圖3：

由圖3可知，隨著回流時間的延長，餾分量逐漸增加，但當回流時間超過16 h之后，餾分量基本不再增加，故最佳回流時間可設置為16 h。

圖3 不同回流時間的餾分量示意圖

4 結(jié)束語

本實驗使用三聚氯氰與無水KF作為原料，以PEG-600為相轉(zhuǎn)移催化劑，以無水DMF為溶劑，回流反應16 h，蒸餾得到三聚氟氰液體。此方案雖然容易在實驗室內(nèi)操作完成，但蒸餾餾分復雜，沸程很寬，產(chǎn)率較低。反應的影響因素較多。

綜上所述得出以下結(jié)論：隨著投料比增加，得到的餾分量不斷增加；反應過程中要求攪拌力度加大，才能減少由于無水KF結(jié)塊對反應造成的影響；以極性比較強的無水DMF作為溶劑時，反應明顯加快，回流液增多，回流速度加快；聚乙二醇-600用量增加到3.8%時，餾分量趨于平緩；回流溫度宜設置為170℃左右，有利于反應的進行；最佳回流時間可設置為16 h。

[1]侯毓汾,程侶柏.活性染料[M].北京：化學工業(yè)出版社, 1991.

[2]埃弗羅斯,李壽椿，付志田，等.含磺酰氟（-SO2F）基的中間體及染料的合成[J].大連工學院學刊,1959(2)：37-58.

[3]吳祖望,吳國棟.含氟三嗪活性染料[J].染料與染色,2009, 46(5):7-23.

[4]陳蘇蘭.環(huán)境友好型黃/紅色活性染料的合成[D].江南大學,2009.

[5]戶業(yè)麗,汪先義.PEG催化合成三聚氟氰[J].染料工業(yè), 1988,35(4):30-33.

日本石原氟啶蟲酰胺殺蟲劑Mainman獲新西蘭環(huán)保署批準

新西蘭環(huán)保署近日批準日本石原新西蘭分公司的申請，進行殺蟲劑Mainman的生產(chǎn)或進口。該產(chǎn)品含有活性成分氟啶蟲酰胺。Mainman將用于防控馬鈴薯蚜蟲和木虱類昆蟲，以及園藝作物中的特定害蟲。使用者包括商業(yè)作物種植者和蔬菜合同商。

（來源：世界農(nóng)化網(wǎng)，2015-05-14）

The Synthesis of Fluorine-containing Reactive Dye Intermediate Cyanuric Fluoride with High Fixation Performance

ZHANG Hao-jie
（Zhejiang Stanchion Engingeering Design Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

Cyanuric fluoride is a key intermediate in synthesis of fluorotriazine reactive dyes.The synthesis process was optimized through investigating the catalyst,reaction temperature,raw material ratio and reaction time.The product yield was improved with the appropriate reaction conditions.

fluorine-containing reactive dye;cyanuric fluoride;synthesis route;process optimization

1006-4184（2015）5-0011-03

2015-02-20

張豪杰(1988-)，河南省焦作市溫縣人，助理工程師，現(xiàn)從事化工工藝設計工作。E-mail：327644865@qq．com。