許秀蘭，高媛媛，張達(dá)，蔣武

氣相色譜法同時測定膠粘劑中15種有害物質(zhì)的含量

許秀蘭，高媛媛，張達(dá)，蔣武

（溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江溫州325024）

應(yīng)用氣相色譜法同時測定膠粘劑中15種有害物質(zhì)的含量。膠粘劑樣品用乙酸乙酯超聲波萃取60 min后，用DB-1301毛細(xì)管色譜柱分離，氫火焰離子化檢測器檢測，外標(biāo)法定量。15種有害物質(zhì)在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與峰面積呈線性關(guān)系，方法檢出限（S/N＝10）在0．02～0．19 g/kg之間。方法在10．00～325．0 mg/L添加水平，加標(biāo)回收率在82．33%～110．8%之間，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝6）在1．99%～3．98%之間。該方法簡便、靈敏、準(zhǔn)確，適用于膠粘劑中有害物質(zhì)含量的快速分析。

氣相色譜法；膠粘劑；有害物質(zhì)

膠粘劑作為一種化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于裝修裝飾，產(chǎn)品包裝、制革、鞋業(yè)、塑料制品、木制品等的生產(chǎn)中，無論溶劑型還是水基型膠粘劑產(chǎn)品都含有有害物質(zhì)，其主要成分是苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴等，這些物質(zhì)可造成皮膚損害、窒息、肺部疾患、腸胃功能失調(diào)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷、造血系統(tǒng)損壞及致癌等[1]。

國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18583[2]、GB 19340[3]分別對室內(nèi)裝飾裝修用膠粘劑、鞋和箱包用膠粘劑中苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯）的限量做出了嚴(yán)格的規(guī)定。GB18581[4]對室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型木器涂料中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、鹵代烴（二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳）的限量做出了規(guī)定。國家環(huán)境保護(hù)行業(yè)推薦性標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 220[5]規(guī)定了包裝用水性膠粘劑、建筑用膠粘劑、木材加工用膠粘劑、鞋和箱包用膠粘劑以及地毯膠粘劑產(chǎn)品中苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴的限量。

目前國家標(biāo)準(zhǔn)對膠粘劑中苯系物（苯、甲苯、二甲苯）及鹵代烴（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯等）的測定，按苯系物、鹵代烴類別分別進(jìn)行檢測，且檢測方法條件不同。實際上膠粘劑中苯系物、鹵代烴大多是同時存在，因此應(yīng)用國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測方法多有不便。

本文采用氣相色譜法同時測定膠粘劑中苯系物（苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯）和鹵代烴（二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯）的含量，具有較強(qiáng)的實用性。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Agilent 7890A氣相色譜儀（配有氫火焰離子化檢測器），DB-1301（6%-氰丙基-苯基）-甲基聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱（60 m×320 μm× 1 μm）：美國Agilent公司；

科導(dǎo)超聲波清洗器：上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；

德國Sartorius CPA225D電子天平；

苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯和二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品：均為Dr．Ehrenstorfer GmbH（德國），純度均大于98．00%；

1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，1．00 mg/mL：中國計量科學(xué)研究院；

乙酸乙酯：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二硫化碳：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

膠粘劑樣品：108粉膠、萬能膠、PU膠、聚氨酯膠、建筑膠水等，均為市場購買。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣模式為分流，分流比10:1，柱溫35℃，保持20 min，以5℃/min升到150℃，保持10 min；以20℃/min升到230℃，保持8 min；氣化溫度250℃，檢測器溫度300℃，載氣N2，流速為1．5mL/min。

1.3 試驗方法

稱取0．2～0．5 g（精準(zhǔn)至0．1mg）膠粘劑試樣，置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解，超聲波萃取60 min后稀釋至刻度，搖勻，采用0．45 μm有機(jī)相濾膜過濾后用微量注射器取1 μL進(jìn)樣，按試驗獲得的最佳色譜條件測其峰面積。若試樣溶液的峰面積大于標(biāo)準(zhǔn)系列中的最大濃度的峰面積，用移液管準(zhǔn)確移取一定體積的試樣溶液于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋至刻度，搖勻后再測。由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得試樣溶液中待測組分的質(zhì)量濃度。

根據(jù)式（1）計算試樣中待測組分的含量：

式中:X——試樣中待測組分的含量，g/kg；

C——試樣溶液中待測組分的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——試樣溶液的體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g；

f——試樣溶液的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的選擇

試驗了以甲醇、二硫化碳、乙酸乙酯作為溶劑對膠粘劑進(jìn)行萃取，萃取效果依次為：乙酸乙酯＞甲醇＞二硫化碳，二硫化碳、甲醇對膠粘劑的溶解性比較差，萃取不完全；而乙酸乙酯對膠粘劑的溶解性及萃取效果最好，且毒性較低，故選其作萃取溶劑。

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)對膠粘劑中苯系物和鹵代烴的提取采用直接溶解法，考慮到膠粘劑樣品粘性很大，大多數(shù)樣品無法完全溶解，因此試驗選擇超聲波萃取。

試驗進(jìn)一步考慮了超聲時間分別為15 min，30 min，45 min，60 min時對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明45 min，60 min時回收率較理想?？紤]到樣品的復(fù)雜性，試驗選擇超聲60 min。

2.2 色譜條件的選擇

試驗了HP-5、DB-1301、HP-innowax等毛細(xì)管柱分離苯系物和鹵代烴,結(jié)果表明DB-1301毛細(xì)管柱對各物質(zhì)的分離效果最佳。

通過優(yōu)化進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度、柱溫和分流比等條件，試驗獲得最佳色譜條件（見1．2）。按色譜條件對15種有害物質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，其典型色譜圖見圖1。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

采用稱重方法，準(zhǔn)確稱取苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯和二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯各標(biāo)樣0．1 g（精確至0．1 mg）分別置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋至刻度，充分搖勻，此溶液為單標(biāo)儲備溶液。測定前，分別移取單標(biāo)儲備液，用乙酸乙酯稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按色譜條件進(jìn)行測定。以各組分的質(zhì)量濃度C（g/mL）為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)、方法的檢測限（S/N＝10）結(jié)果見表1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig．1 Chromatogram of mixed standard solution

表1 各組分線性回歸方程及方法檢測限Tab．1Linear regression equation and detection limit of tested components

表1結(jié)果表明，各物質(zhì)的線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0．9992～0．9999，線性范圍為5．32～613．40 mg/L，檢測限為0．02～0．19 g/kg。

2.4 精密度

用乙酸乙酯配制一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按色譜條件進(jìn)行測定，平行測定6次，檢測結(jié)果見表2。

表2結(jié)果表明，各物質(zhì)在選定濃度測量值精度RSD%在1．99%～3．98%之間。

2.5 加標(biāo)回收率

取低本底的膠粘劑樣品（均未檢出），進(jìn)行3水平的加標(biāo)回收率試驗（n＝3），結(jié)果見表3。

表3結(jié)果表明，3水平濃度的加標(biāo)回收率均在82．33%～110．8%之間。

表2 各組分精密度(n=6)Tab.2Precision of tested components(n=6)

表3 各組分加標(biāo)回收率Tab.3Recovery rate of tested components

2.6 樣品的測定

選擇常見膠粘劑，按1.3實驗方法進(jìn)行3次平行測定，結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果(n=3)Tab.4Analytical results of samples(n=3)g/kg

表4樣品分析結(jié)果表明，本試驗選定12種不同膠粘劑中各有害物質(zhì)含量不同，其中大部分膠粘劑中甲苯有檢出，另外部分樣品中二氯甲烷、苯、1,2-二氯乙烷、乙苯有檢出，其中萬能膠、黃膠、108粉膠三種鞋用膠粘劑中二氯甲烷含量較高。

3 結(jié)論

采用乙酸乙酯超聲波萃取，毛細(xì)管柱分離，氣相色譜氫火焰檢測器同時檢測膠粘劑中苯系物（苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯）和鹵代烴（二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯）15種有害物質(zhì)含量，該方法簡便快捷，通用性強(qiáng)，對儀器要求較低，滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢驗要求，可用于膠粘劑中有害物質(zhì)含量的快速分析。

[1]呂鴻，張文申，許峰,等．氣相色譜法快速同時測定室內(nèi)裝飾裝修材料膠黏劑中的苯、甲苯、二甲苯的含量[J]．化學(xué)分析計量,2011，20（1）:59-61．

[2]GB 18583-2008，室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量[S]．

[3]GB 19340-2003，鞋和箱包用膠粘劑[S]．

[4]GB18581-2009，室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量[S]．

[5]HJ/T 220-2005，環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求膠粘劑[S]．

法國圣戈班收購ZenPure公司

法國圣戈班公司(Saint-Gobain SA)已收購總部位于美國弗吉尼亞州馬納薩斯的過濾器和膜產(chǎn)品生產(chǎn)商ZenPure Corp．公司。

ZenPure公司成立于2002年，主要服務(wù)于醫(yī)療保健和生命科學(xué)行業(yè)。公司設(shè)計并生產(chǎn)各種規(guī)格、轉(zhuǎn)接頭類型、配件類型和配置的過濾器和膜設(shè)備，采用的材料包括PE、PP、PVDF、PES、PTFE、尼龍、纖維素，以及硅藻土醋酸纖維素等。這些產(chǎn)品由其在中國的分公司金普奧膜科技(杭州)有限公司生產(chǎn)。

圣戈班公司設(shè)計、生產(chǎn)并經(jīng)銷建筑與高性能材料，在64個國家建立了生產(chǎn)企業(yè)，2014年銷售額為410億歐元。此次收購將擴(kuò)大圣戈班高功能塑料業(yè)務(wù)部生產(chǎn)的流體系統(tǒng)的范圍。

（來源：http://www．pnchina．com/cn/Detail．a(chǎn)spx?id＝1361249541&cat＝110）

Simultaneous Determination of 15 Harmful Substances in Adhesives by Gas Chromatography

XU Xiu-lan，GAO Yuan-yuan,ZHANG Da,JIANG Wu
（Wenzhou Institute of Technology Testing&Calibration,Wenzhou，Zhejiang 325024,China）

GC was applied to the determination of 15 harmful substances in adhesives．The sample was extracted for 60 min with ethyl acetate by ultrasonic extraction．DB-1301 capillary column，hydrogen flames detector were employed to separate and detect the compounds and external standard method was used for quantitation．Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 15 compounds were kept in definite ranges．Detection limits(S/N＝10)were ranged from 0．02～0．19 g/kg,Within the ranges of 10．00～325．0 mg/L,recoveries of the method ranged from 82．33%to 110．8%,with values of RSD's(n＝6) the range of 1．99%～3．98%．The method was simple,sensitive and precise,which was suitable for the qualification analysis of harmful substances in the adhesives．

GC;adhesives;harmful substances

1006-4184（2015）5-0043-05

2015-01-26

浙江省質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科研計劃項目（20140248），溫州市質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科研計劃項目（201306）。

許秀蘭（1978-），女，江西南康市人，高級工程師，碩士，主要從事化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗及快速檢測技術(shù)的研究工作。E-mail:xuxiulan25@163．com。