羅想平 柳 春 鄧 艷 郭佳文 藍(lán) 麗陳 專 呂 曠 孔 妮 倪海明

（中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

酯化淀粉研究進(jìn)展

羅想平 柳 春 鄧 艷 郭佳文 藍(lán) 麗陳 專 呂 曠 孔 妮 倪海明

（中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

文章從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)出發(fā)，綜述了酯化淀粉的研究進(jìn)展及應(yīng)用情況。

酯化淀粉；性質(zhì)；應(yīng)用

淀粉是地球上儲(chǔ)量第二大的生物質(zhì)材料，對(duì)淀粉提取的歷史已有數(shù)千年之久。淀粉廣泛存在于大米、小麥、玉米、土豆、木薯、蓮藕等植物中，是綠色植物光合作用產(chǎn)物，也是很多植物的儲(chǔ)能物質(zhì)，以玉米為原料的淀粉占全球淀粉總產(chǎn)量的82%。淀粉具有可再生、可生物降解的特點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2010年淀粉總產(chǎn)量超過(guò)1900萬(wàn)噸，而深加工的淀粉產(chǎn)品產(chǎn)量超過(guò)1100萬(wàn)噸[1]。淀粉分子上大量的羥基可與羧酸等化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，因此，淀粉可與無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸等酯化生成酯化淀粉，根據(jù)酯化試劑可將酯化淀粉分為淀粉無(wú)機(jī)酸酯和淀粉有機(jī)酸酯。酯化淀粉廣泛應(yīng)用于造紙、食品、紡織、材料、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域[2]。

1 酯化淀粉的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

淀粉由 D-葡萄糖通過(guò)α-1,4-糖苷鍵或 α-1,6-糖苷鍵縮聚而成，該過(guò)程由綠色植物通過(guò)光合作用完成。淀粉可降解為CO2，而CO2是綠色植物光合作用的原料之一，因此淀粉是一種可再生資源[3]。淀粉顆粒存在結(jié)晶區(qū)與無(wú)定型區(qū)，按分子結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉、支鏈淀粉。直鏈淀粉是由 α-D-葡萄糖通過(guò)α-1,4-糖苷鍵連接而成的線性天然高分子；支鏈淀粉是在直鏈淀粉基礎(chǔ)上通過(guò) α-1,6-糖苷鍵與另外一條淀粉鏈連接形成的高度支化的淀粉。酯化淀粉是在淀粉分子中的羥基與無(wú)機(jī)酸或羧酸衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)如圖1及圖2所示。

圖1　直鏈酯化淀粉的結(jié)構(gòu)

圖2　支鏈酯化淀粉的結(jié)構(gòu)

酯化淀粉的葡萄糖單元上的羥基被酯化，分子間氫鍵減弱，因此，酯化淀粉具有比原淀粉更高的疏水性及熱塑性。

2 淀粉無(wú)機(jī)酸酯的研究進(jìn)展

淀粉無(wú)機(jī)酸酯是淀粉的葡萄糖單元上的羥基被無(wú)機(jī)酸酯化的產(chǎn)物，常見(jiàn)的淀粉無(wú)機(jī)酸酯有淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硅酸酯、淀粉硒酸酯等。

2.1淀粉磷酸酯的研究進(jìn)展

李純等[4]以葛根淀粉為原料，在尿素催化下加入磷酸二氫鈉酯化合成了葛根淀粉磷酸酯。研究證明了淀粉磷酸酯的粘度大于原淀粉的粘度及其糊化溫度低于原淀粉，并通過(guò)添加8%的白砂糖可以進(jìn)一步提高葛根淀粉磷酸酯的粘度與凝膠強(qiáng)度。通過(guò)在面包中分別添加葛根淀粉、葛根淀粉磷酸酯和玉米淀粉磷酸酯，發(fā)現(xiàn)葛根淀粉磷酸酯可改善面包等食品的品質(zhì)。

徐阮園等[5]使用三聚磷酸鈉對(duì)大米多孔淀粉進(jìn)行酯化，制得交聯(lián)酯化大米多孔淀粉。研究表明交聯(lián)酯化大米多孔淀粉具有較強(qiáng)的吸油性，吸油率達(dá)到139.53%，沉降積較小，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

Bidzińska E等[6]使用三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉(99:1，w/w)溶液分別在不同的pH值的條件下對(duì)玉米淀粉進(jìn)行酯化，得到磷酸單淀粉酯和磷酸二淀粉酯。研究發(fā)現(xiàn)淀粉磷酸酯在一定溫度下所產(chǎn)生的自由基比原淀粉的自由基活潑，其超精細(xì)結(jié)構(gòu)具有一定的特征。

Zhu Z等[7]將氧化木薯淀粉先用琥珀酸交聯(lián)，再與三聚磷酸鈉磷酸化，制得交聯(lián)氧化淀粉磷酸酯。研究證明交聯(lián)氧化淀粉磷酸酯粘度穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較高，分散性良好，附著力強(qiáng)，漆膜強(qiáng)度高，抗剪切性能強(qiáng)，可被微生物降解，在環(huán)保領(lǐng)域可作環(huán)保型上漿劑。

2.2淀粉硫酸酯的研究進(jìn)展

淀粉硫酸酯又稱磺化淀粉，是淀粉分子葡萄糖環(huán)的C2、C3、C6位的羥基磺化得到的一種淀粉酯，是一種強(qiáng)陰離子性的淀粉衍生物。淀粉硫酸酯在較大的pH范圍內(nèi)形成粘度較大的穩(wěn)定溶液體系，其具有抗腫瘤、抗HIV等生物活性，因此具有一定的應(yīng)用潛力[8]。

Cui D等[9]將氯磺酸溶于吡啶中，使用三氧化硫吡啶復(fù)合物磺化劑磺化馬鈴薯淀粉，得到取代度達(dá)到2.21的馬鈴薯淀粉硫酸酯，并證明了馬鈴薯淀粉硫酸酯表面比原淀粉粗糙，但晶體結(jié)構(gòu)不被破壞。方宏兵等[10]在微波輔助下使用酯化劑N(SO3Na)3酯化玉米淀粉，得到取代度為 0.76玉米淀粉硫酸酯。Fan L等[11]使用N(SO3Na)3磺化羧甲基淀粉，得到取代度為1.91的羧甲基玉米淀粉硫酸酯，其具有較好的抗凝血性能，可應(yīng)用于某些心腦血管疾病的急救。林艷平等[12]通過(guò)測(cè)試 6種取代度的玉米淀粉硫酸酯的還原能力及清除自由基的能力，研究發(fā)現(xiàn)取代度為0.998的改性淀粉的還原能力及清除自由基能力與 Vc相當(dāng)，可作為抗氧化劑應(yīng)用于食品或醫(yī)藥工業(yè)。

除了常見(jiàn)的酯化劑，林建平等[13]使用濃硫酸和 1-丙醇的混合溶液作為酯化劑對(duì)玉米淀粉進(jìn)行酯化，制得取代度達(dá)到0.58的玉米淀粉硫酸酯。該工藝所用試劑價(jià)廉環(huán)保，無(wú)毒害，無(wú)殘留，可應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)。

磺化淀粉不僅在醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域有所應(yīng)用，在綠色化學(xué)工程領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用價(jià)值。任立國(guó)等[14]以膨化淀粉為碳源原料，與對(duì)甲苯磺酸以質(zhì)量比5:1的比例加熱混合后部分炭化，制得碳基固體酸催化劑。該催化劑可以催化酯化反應(yīng)，可多次重復(fù)，具有穩(wěn)定性高、綠色環(huán)保、制備方便、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。

2.3其他類型的淀粉無(wú)機(jī)酸酯的研究進(jìn)展

Staroszczyk H[15]在微波輔助的條件下，使用五水合偏硅酸鈉酯化土豆淀粉，制備了淀粉硅酸酯。研究發(fā)現(xiàn)淀粉硅酸酯熱穩(wěn)定性較高，硅酸酯化后其晶型受到破壞，體系中有C-O-SiO2Na鍵的存在，淀粉硅酸酯在生物降解材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

此外，淀粉硼酸酯[16]、淀粉硒酸酯[17]等淀粉無(wú)機(jī)酸酯的研究也有相關(guān)報(bào)道。

3 淀粉有機(jī)酸酯的研究進(jìn)展

淀粉有機(jī)酸酯的類型眾多，根據(jù)取代劑的不同可分為乙酸酯、丙酸酯、琥珀酸酯、氨基甲酸酯淀粉衍生物、蘋果酸酯、檸檬酸酯、硬脂酸酯等。

3.1乙酸淀粉酯、丙酸淀粉酯的研究進(jìn)展

乙酸淀粉酯是淀粉與乙酸或乙酸衍生物在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到的淀粉衍生物，具有糊化溫度低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性高、成膜性良好、較易溶于水等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、材料、造紙、石油、日化、建筑等領(lǐng)域。丙酸酯是淀粉與丙酸或丙酸衍生物在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到的一類淀粉衍生物。

劉文娟[18]等以醋酸酐為酯化劑酯化木薯淀粉，制得糊化溫度低于60℃、透光率超過(guò)45%的木薯醋酸酯淀粉。Chen J Z等[19]將質(zhì)量比1∶3的干燥的乙酸淀粉酯(SA)與聚乳酸(PLLA)與 10%的檸檬酸三乙酯混合，制得熱穩(wěn)定性高、力學(xué)性能優(yōu)異、吸水能力較弱的PLLA/SA復(fù)合材料。

乙酸淀粉酯是一種綠色環(huán)保材料，具有生物降解性，凍融穩(wěn)定性較好，在食品工業(yè)領(lǐng)域可作為包裝材料和用于肉制品加工。Zhu J等[20]研究了鄰苯二甲酸酯類增塑劑在乙酸淀粉酯中的遷移規(guī)律，為合理設(shè)計(jì)淀粉衍生物食品包裝材料提供思路。Zhang F等[21]通過(guò)凍融穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙酸木薯淀粉酯凍融穩(wěn)定性較好，改性淀粉晶型與原淀粉相差不大，并將其添加到香腸中，發(fā)現(xiàn)香腸在添加5%乙酸木薯淀粉酯時(shí)保水性能較好，孔徑大小適中。

張惠等[22]以丙酸酐為原料制備了丙酸淀粉酯，發(fā)現(xiàn)DS=0.010～0.032的丙酸淀粉酯對(duì)滌綸纖維的粘附力較大，可用作滌綸纖維織物的上漿劑。

3.2琥珀酸淀粉酯的研究進(jìn)展

丁二酸又名琥珀酸，是一種二元羧酸。琥珀酸及其衍生物可以作為淀粉的酯化劑，對(duì)淀粉進(jìn)行改性得到琥珀酸淀粉酯。琥珀酸淀粉酯粘度較高，添加于食品中不影響食品色澤，是一種理想的食品增稠劑。

Song X等[23]使用辛烯基琥珀酸酐(OSA)對(duì)直鏈淀粉含量為 1.65%～27.15%的秈米淀粉系列進(jìn)行改性，得到一系列辛烯基琥珀酸大米淀粉酯。研究發(fā)現(xiàn)改性淀粉DS=0.021～0.025時(shí)，乳液分散性較好，穩(wěn)定性高，具有回生率低、凝膠穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可添加于速凍水餃、肉制品等食品中。

Bai Y等[24]先使用糖化酶和α-淀粉酶催化蠟質(zhì)玉米淀粉水解，制得微孔淀粉，再添加OSA進(jìn)行改性，得到一系列的辛烯基琥珀酸微孔淀粉酯。研究發(fā)現(xiàn)淀粉酯與原淀粉顆粒的晶型無(wú)明顯變化，淀粉顆粒的微孔由外向內(nèi)均勻分布，微孔淀粉的表面形態(tài)不被破壞，證明了OSA的酯化主要發(fā)生在微孔淀粉的無(wú)定型區(qū)。

Chen H等[25]在超聲輔助下合成了琥珀酸淀粉酯，其晶型與原淀粉的幾乎無(wú)變化，而且隨著水解程度增大，結(jié)晶度有所增強(qiáng)，研究表明超聲輔助可以在不破壞淀粉晶型的情況下提高淀粉酯化的反應(yīng)速率。

Ai Y 等[26]對(duì)琥珀酸高直鏈玉米淀粉酯進(jìn)行大鼠活體實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用這類淀粉衍生物在大鼠體重?zé)o明顯增加，可用于添加至某些減肥食品中。

3.3氨基甲酸酯化淀粉的研究進(jìn)展

氨基甲酸酯化淀粉是在淀粉分子鏈上引入酰胺基團(tuán)得到的一種酯化淀粉。氨基甲酸酯淀粉具有價(jià)廉、易合成等優(yōu)點(diǎn)，在紡織工業(yè)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

氨基甲酸酯化淀粉的應(yīng)用受取代度及反應(yīng)效率限制，因此，在此基礎(chǔ)上添加磷酸鹽制成磷酸-氨基甲酸酯化淀粉，可以大大擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍。閆懷義[27]等以尿素、磷酸二氫鈉和玉米淀粉為原料，制備了磷酸-氨基甲酸酯化淀粉。研究發(fā)現(xiàn)該雙改性淀粉糊化溫度低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，可提高織物性能，在紡織工業(yè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

此外，劉志軍等[28]發(fā)現(xiàn)使用磷酸-氨基甲酸酯化淀粉對(duì)棉線、毛線、粘膠紗上漿可增強(qiáng)棉線、毛線、粘膠紗的性能。

3.4其他類型淀粉有機(jī)酸酯的研究進(jìn)展

除了上述的多種常見(jiàn)的淀粉有機(jī)酸酯，檸檬酸淀粉酯、蘋果酸淀粉酯也受到一定的關(guān)注。Menzel C等[29]制備了檸檬酸淀粉酯，并將其制備成膜材料，通過(guò)一系列表征測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)該膜可以隔絕水蒸氣，可用于食品包裝材料。而將Majzoobi M等[30]發(fā)現(xiàn)添加蘋果酸酯化后的小麥淀粉的特性粘度及凝膠化溫度下降，水溶性上升；因此，蘋果酸淀粉酯的某些性能具有深入研究的價(jià)值。

4 展望

酯化淀粉是一種重要的改性淀粉，在食品、材料、紡織等領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。在食品工業(yè)，酯化淀粉的應(yīng)用改善了食品的質(zhì)量。而在紡織、材料領(lǐng)域，酯化淀粉不僅是一類生物可降解的新型材料，而且還具有代替某些非環(huán)保型的材料的潛力。因此，酯化淀粉是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ牡矸垩苌?。目前，酯化淀粉的研究與工藝改進(jìn)可以從充分利用農(nóng)業(yè)、食品加工的下腳料制備淀粉酯，采用超聲、微波等新型輔助儀器輔助合成淀粉酯，使用具有一定功能的酸酯化制備功能化淀粉酯等方向發(fā)展。

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The research process of esterified starches

In this paper, the research process and application of the esterified starch was reviewed from the structures and properties of the esterified starc.

Esterified starches; structures; properties

Q53

A

1008-1151(2015)07-0037-03

2015-06-09

羅想平，供職于中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院。