馬少華，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化工系，陜西西安710300）

重質(zhì)油分離與評價方法研究進展*

馬少華，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化工系，陜西西安710300）

綜述了重質(zhì)油分離與評價方法的最新進展，并對不同分離方法的應用和優(yōu)缺點進行了系統(tǒng)的總結(jié)，可根據(jù)實際需要，按沸點、溶解度、極性、酸堿性、分子量、分子體積大小將重質(zhì)油進行分離，然后對分離后的組分進行分析評價，所得分析數(shù)據(jù)為重質(zhì)油的加工過程提供理論指導。

重質(zhì)油；分離；評價

我國所產(chǎn)原油大多為重質(zhì)原油，減壓渣油約占40%～50%，有的甚至更高。目前，我國石油渣油產(chǎn)量約為8千萬t·a-1，因而重質(zhì)油輕質(zhì)化是我國煉油行業(yè)亟待解決的一項緊迫任務，也是國內(nèi)外煉油界都十分重視的問題。

原油評價是制定原油合理加工方案的依據(jù)。原油評價以實沸點蒸餾為基礎，其最高切割溫度約為540℃。而石油渣油是十分復雜的混合物，其包含的化合物種類多，相對分子量大，沸點高（＞500℃），受熱易分解，因此，一套合理的分離方法與一套能用于指導制定渣油加工方案的評價方法就成為了影響優(yōu)化和開發(fā)新的重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)的主要因素。對渣油評價的首要任務是通過分離技術(shù)對渣油進行分離，然后用物理的和化學方法對分離得到的組分進行分析，進而研究渣油的化學成分和結(jié)構(gòu)。根據(jù)所得數(shù)據(jù)對渣油進行評價，為其加工過程提供必要的基礎數(shù)據(jù)。渣油評價按照評價過程包括渣油的分離，性質(zhì)測定與結(jié)構(gòu)分析等內(nèi)容。

1 渣油的分離方法

渣油的分離方法很多，可按其沸點、溶解度、極性、酸堿性、分子量、分子體積大小等差異進行分離，目前，最常用的方法是蒸餾法、液相色譜法、超臨界流體萃取分餾法。

1.1 蒸餾法

（1）實沸點蒸餾法[1,3]是一種常用的評價原油的蒸餾方法，能把原油按照沸點的高低切割成多個窄餾分（3%～5%）和渣油。其設備簡單，易維護，在對常壓渣油的初步分餾方面，有一定的應用價值，但切割深度只能達到550℃左右，溫度再高則會導致渣油高溫分解。

（2）分子蒸餾法（Molecular distillation，也稱短程蒸餾法）[1，2]是一種在熱面和冷面之間運動的餾分薄膜推動的真空連續(xù)蒸發(fā)。分子蒸餾適用于測定溫度與餾出物之間的定量關(guān)系曲線，有以下3個優(yōu)點：①可以得到大量的餾出物；②物體加熱時間縮短；③可以連續(xù)不斷地稱量殘余物和相應的餾出物。但因為無測定凝聚分子溫度的方法，應用受到限制，而常用模擬蒸餾代替來確定通過蒸餾法獲得的切割溫度。

（3）模擬蒸餾（Simulated distillation）[2,3]是用氣相色譜關(guān)聯(lián)油品餾分組成的方法，廣泛用于重質(zhì)油餾分沸點范圍的確定。氣相色譜需要對樣品進行氣化，受到樣品沸點的影響，對揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性不良的樣品分析受到限制。氣相色譜法將渣油的沸點預測到750℃，但因無法得到相應餾分而使其應用受到限制。許志明等[3]對超臨界流體萃取分餾窄餾分、真空蒸餾窄餾分用氣相色譜模擬蒸餾法進行了測定，提出了重質(zhì)油沸程的預測方法，建立了平均沸點的預測模型。實驗值和預測值的平均相對偏差為2%。用最小二乘法建立的模型如下：

式中Tb：窄餾分的平均沸點，K；d：20℃的密度，g· cm-3；M：平均分子量；RI：70℃的折光率；XS、XA、XR：窄餾分的飽和分、芳香分和膠質(zhì)的重量百分含量，%。

趙鎖奇，周永昌[4]為拓展重質(zhì)油餾分的沸點預測范圍，用基團貢獻法估算建立了渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)與基團之間的對應關(guān)系，修正了J.Rarey的基團貢獻沸點計算模型，在保留原模型對36個碳原子以下的純化合物的沸點計算精度的基礎上將計算的碳原子范圍擴展到100個碳原子左右的復雜重質(zhì)油物系，將沸點的估算延伸到1100K。

1.2 液相色譜法

液相色譜法[1，2]很久以前就被用于渣油的分離，包括柱色譜法、薄層色譜法及紙色譜法等，后來又出現(xiàn)了高效液相色譜法。液相色譜法按其分離原理不同，可分為液固吸附色譜法、離子交換色譜法、凝膠滲透色譜法和高效液相色譜法等。

（1）液固吸附色譜（LSAC）液固吸附色譜是按照化合物的極性進行分離的方法，在渣油分離中常用的方法有4組分（SARA）分離法，可以把渣油分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4部分。在此基礎上，石油大學又最早提出了六組分法、八組分分離法[1]。Rudzinski[5]等人用SARA法分析MAYA油族組成，所得到的餾分用LC-MS法分析。王仁安[6]、周亞松[7,8]等利用SARA六組分、八組分法做了大量分離分析渣油的族組成研究。對于渣油的族組成研究，目前，國內(nèi)最廣泛應用的是四組分法：對于減壓渣油，先用正庚烷沉淀出正庚烷不溶物，然后再以含水1%的中性γ-Al2O3為吸附劑進行吸附色譜分離，用石油醚、甲苯和甲苯-乙醇（體積比1∶1）為溶劑依次沖洗出飽和分、芳香分、膠質(zhì)。

（2）離子交換色譜法（IEC）離子交換色譜法是研究石油非烴組分的重要方法，其主要是按照組分酸堿度不同實現(xiàn)重質(zhì)油分離的。國外已廣泛用于減壓餾分及渣油組成分析的USBM-API[1]法的核心部分就是離子交換色譜分離，此法可將重質(zhì)油分為酸性分、堿性分、中性氮化物、飽和分、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴7個組分。這種方法缺點是步驟多，溶劑消耗量大，分析時間長。

（3）凝膠色譜法（GPC）凝膠色譜法是按照分子體積大小將油品進行分離的一種液相色譜法，常用來測定重質(zhì)油的相對分子量分布。石油減壓渣油及瀝青中各組分的相對分子量范圍多在500～1000之間，凝膠色譜法是測定它們相對分子量及其分布的重要方法。

（4）高效液相色譜法（HPLC）高效液相色譜法經(jīng)試劑和樣品處理，檢測器和梯度淋洗條件的選擇，可將渣油分離成飽和烴和烯烴、芳烴和膠質(zhì)，該法分離效果好，省時省力，相對標準偏差小，準確度高。茍愛仙[9]等采用HPLC法測定渣油族組成，以正己烷、二氯甲烷為流動相，用多維高效液相色譜技術(shù)及適宜的梯度淋洗條件，將各族烴較好地分離，通過烴族分析檢測器檢測，相對標準偏差小于5%。

1.3 超臨界流體萃取分餾法

超臨界流體萃取是近年來開發(fā)的一種分離技術(shù)，具有在較低溫度下實現(xiàn)溶質(zhì)分離的特點，對于熱不穩(wěn)定的難揮發(fā)物質(zhì)尤為適宜[10-12]。在超臨界溶劑萃取分餾法開發(fā)出以前，主要靠蒸餾、SARA、API等方法，將渣油進行分離，因分離深度不夠，難以對渣油進行更深入的了解。

石油大學根據(jù)超臨界流體具有良好的溶解能力、溶解能力隨溫度壓力可靈活調(diào)節(jié)、有較高的擴散傳質(zhì)系數(shù)的特點，開發(fā)出超臨界流體萃取分餾法分離石油渣油。這種方法可在較低溫度下實現(xiàn)混合物的分離，對分離石油渣油這類熱不穩(wěn)定的難揮發(fā)物質(zhì)特別有效，可避免高溫蒸餾對樣品的破壞。利用超臨界溶劑萃取分餾技術(shù)，可在較低溫度下（≤250）℃使減壓渣油按相對分子質(zhì)量的大小分離成多個窄餾分，總拔出率達80%～90%，由于此法窄餾分數(shù)目多，樣品量大，各種性質(zhì)間變化規(guī)律明顯，為后續(xù)研究提供了保證。分離后結(jié)合其它分析技術(shù)對窄餾分和抽余油進行各種組成、性質(zhì)測定，可以得到詳細的渣油組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)。該法具有更多的獨立參數(shù)（溫度、壓力、溶劑），在分離操作上給予較大的靈活性，廣泛應用于常壓渣油、減壓渣油等方面的分離。超臨界流體萃取分餾儀是依據(jù)溶劑在超臨界狀態(tài)下特有的反常冷凝原理設計而成，結(jié)合了萃取和分餾兩大過程的特點。王仁安[11]等對渣油進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明這是一種分離重質(zhì)油的很有效手段。

此后，很多人在超臨界溶劑萃取分餾方面進行了大量的研究，相關(guān)論文、實驗報道大量出現(xiàn)，推動了該技術(shù)的成熟與發(fā)展，Rudzinski（2000）[5]對超臨界萃取技術(shù)在石油方面的應用進行了總結(jié)。

2 渣油的評價方法

渣油的評價主要是對渣油的化學組成、結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的全面認識，詳細測定指標有以下幾個方面：

2.1 物理性質(zhì)

（1）元素組成：包括氫碳元素組成及氫碳比、雜原子含量、金屬含量；ATB和VTB及其餾分的殘?zhí)恐档取?/p>

（2）沸點范圍：對于500℃以上的餾分，常采用模擬蒸餾法測定沸點范圍，其中最常用的是高溫氣相色譜模擬蒸餾，是測定油品沸點范圍的標準方法之一（ASTMD2887及ASTMD5307）。

（3）相對分子質(zhì)量：平均相對分子質(zhì)量有數(shù)均的和重均兩種，常用的測定方法有蒸汽壓滲透（VPO）法、GPC法、質(zhì)譜法。其中VPO法測定的是數(shù)均相對分子質(zhì)量，只能測定350℃以上的樣品，相對分子質(zhì)量的上限是35000，是測定渣油相對分子質(zhì)量的較好的方法。

（4）密度：在一定程度上反映了油品的組成，因而可用來確定原油的類別及與其他物性結(jié)合，確定潤滑油的組成。常用測定方法有密度計法、比重瓶法。

（5）黏度：是評價渣油流動性的指標，用以表示流體運動時分子間摩擦阻力大小的指標。牛頓型體系的油品黏度采用毛細管黏度計法測定，對于非牛頓型體系的流體，由于其黏度是剪切速率的函數(shù)，而需用旋轉(zhuǎn)式黏度計。

（6）殘?zhí)恐担罕碚髟偷纳箖A向。測定方法有三種：康氏殘?zhí)恐担–CR）、蘭氏殘?zhí)恐?、微量殘?zhí)恐?。采用電爐法殘?zhí)繙y定器測定的是康氏殘?zhí)恐怠?/p>

（7）折光率：常用阿貝折光儀，渣油折光率可用深色折光儀測定。

（8）金屬含量：多用原子吸收光譜測定，近年來發(fā)展起來ICP-AES可以用來測定除少數(shù)幾個元素之外的所有元素，與光譜儀聯(lián)接，僅消耗0.5mL試液，就可以在30s內(nèi)完成一次多元素測定。

2.2 渣油及其餾分的化學組成、結(jié)構(gòu)

原油的常壓餾分平均結(jié)構(gòu)的測定，目前主要采用與折光率、密度、相對分子質(zhì)量的n-d-m法，但是對于減壓渣油不太適用?，F(xiàn)在多用近代物理法，包括核磁共振波譜、紅外波譜、質(zhì)譜、順磁共振波譜等?；瘜W降解法有選擇性氧化、熱分解法、烷基轉(zhuǎn)移法、堿式水解等。其中核磁共振波譜能提供分子中不同類型的氫（碳）原子的相對數(shù)目以及這些不同類型氫（或碳）原子所處的化學環(huán)境，現(xiàn)已成為研究重質(zhì)油化學結(jié)構(gòu)的重要方法。

（1）核磁共振碳譜從核磁共振碳譜可直接得到關(guān)于樣品分子中碳骨架結(jié)構(gòu)的定量信息。在碳譜中，飽和碳（CS）和芳香碳（CA）的化學位移δ相差較大，Cs的化學位移在0～70×10-6之間，CA的化學位移在100×10-6～200×10-6之間。

所以，根據(jù)飽和碳區(qū)的面積As及芳香碳區(qū)的面積AA可以得到樣品的芳香度fA。

（2）核磁共振氫譜根據(jù)核磁共振氫譜，利用表1中不同化學環(huán)境下氫的歸屬，從而得到HA、Hα、Hβ、Hγ4類氫的分率。結(jié)合油樣的碳氫元素組成，并假設油樣為純碳氫化合物，且油樣平均分子中飽和部分的氫碳原子比為2。從而采用改進后的B-L法計算油樣的結(jié)構(gòu)組成[13]。

表1 重質(zhì)油核磁共振氫譜的歸屬Tab.1Attributable to heavy oil HNMR spectrum

（3）紅外光譜法紅外光譜法在渣油分析方面應用主要有Nch2/Nch3估算、芳香度的關(guān)聯(lián)。國內(nèi)梁文杰、周曉龍[14]、周亞松[7]、程敏[15]等用1H-NMR法對幾種渣油進行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合紅外光譜、相對分子質(zhì)量、元素組成計算了渣油的化學結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語

對于重質(zhì)油這種相對分子質(zhì)量較大的、由眾多化合物組成的復雜混合物而言，要充分地、合理地利用它，必須對它的化學組成與結(jié)構(gòu)有清楚的認識。而對于這樣復雜的體系，是不可能從單體化合物的層次來加以研究的，即使按化合物類型來研究也相當困難。因此，有效的分離是深入研究重質(zhì)油結(jié)構(gòu)的必要條件。分離方法眾多，每一種都有一定的優(yōu)點和不足之處，在實際應用過程中，應根據(jù)實際需要選擇合適的分離方法，再對分離得到的組分進行分析評價，有效地研究重質(zhì)油的化學組成和精細結(jié)構(gòu)，進而為制定重質(zhì)油加工方案提供合理準確的理論指導。

［1］林世雄.石油煉制工程［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2000.

［2］梁文杰.石油化學［M］.東營：石油大學出版社，1995.

［3］許志明，胡云翔，程敏，等.一種預測重質(zhì)油沸程的方法［J］.石油學報（石油加工），1997，13（1）：60-66.

［4］SuoqiZhao，YongchangZhou，etc.ANewGroup Contribution Method for Estimation of Average Boiling Point of Heavy Oil Frations［M］. Proceedings of the 2nd International Symposium on Better UnderstandingandUtilizationofHeavyOil，Beijing，2003.140-144.

［5］Rudzinski,Aminabhavi T.M.Areviewon Extraction and Identification of Crude Oil and Related Products Using Supercritical Fluid Technology［J］.Energy&Fuels,2000,14（2）:464-475.

［6］王仁安，柏松，李華，等［P］.ZL93117577.1，1993.

［7］周亞松，陳月珠，李凌，等.減壓渣油與超臨界亞組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)計算［J］.石油學報（石油加工），1997，13（3）：9-14.

［8］周亞松，陳月珠，李凌，等.減壓渣油與超臨界亞組分的元素組成及SARA分析［J］.石油學報（石油加工），1997，13（3）：1-8.

［9］茍愛仙，董寶鈞，張艷麗，等．高效液相色譜法測定渣油的族組成［J］.黑龍江石油化工，1998，1（9）：45-47.

［10］楊光華.渣油評價新方法及我國渣油評價研究工作總結(jié)報告［D］.石油大學重油加工國家重點實驗室，1997.

［11］王仁安，胡云翔，許志明.超臨界流體萃取分餾法分離石油重質(zhì)油［J］.石油學報（石油加工），1997，13（1）：53-59.

［12］趙鎖奇，許志明，胡云翔，等.超臨界流體萃取分餾儀-石油重質(zhì)油的深度精密分離技術(shù)［J］.石油儀器，2001，15（4）：12-15.

［13］梁文杰.重質(zhì)油化學［M］.東營：石油大學出版社，2000.

［14］周小龍，陳紹周，?？赦?，等.減壓渣油組成和結(jié)構(gòu)的研究［J］.華東理工大學學報，1995，21（6）：649-653.

［15］程敏，胡云翔，許志明，等.減壓渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)及氫含量的預測［J］.石油與天然氣化工，1998，27（2）：110-112.

Development of separation and evaluation methods of heavy oil*

MA Shao-hua，SUN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xi＇an 710300,China）

In this paper，the latest progress of heavy oil separation and evaluation methods are reviewed.And the application,advantages and disadvantages of different separation methods are summarized Systematically.According to the actual needs,the heavy oil can be separated according to the boiling point,solubility,polarity,pH, molecular weight and the size of molecular volume.Then the separated components were analyzed and evaluated. And the resulting data can be used to provide theoretical guidance for processing heavy oil.

heavyoil；separation；evaluation

TE624

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tg.20150345

2015-01-21

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院研究與開發(fā)項目（Gfy14-03）

馬少華（1986-），女（漢族），河南省許昌市人，講師，碩士，從事石油化工方面研究工作。