姜海健，蘇桂明，馬宇良，崔向紅，方 雪，劉曉東

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

聚酰亞胺膜制備及熱失重分析法對其熱亞胺化工藝的測定

姜海健，蘇桂明，馬宇良，崔向紅，方 雪，劉曉東

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

制備出聚酰胺酸膜后，使用熱失重分析法對其進行失重分析，通過不同溫度的失重點確定其熱亞胺化過程中的動力學(xué)中斷，準(zhǔn)確測定了聚酰胺酸膜的熱亞胺化工藝。使用熱失重分析法測定的亞胺化工藝對制備出的聚酰胺酸膜進行熱亞胺化，所得到的聚酰亞胺膜耐熱性與理論值相符，證明了本方法的正確性和可行性。

熱失重分析法；動力學(xué)中斷；亞胺化工藝

1.1 實驗原料

均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚均為化學(xué)純，國藥滬式試劑；N,N-二甲基乙酰胺（A.R.科密歐試劑）。

1.2 工藝路線

聚酰胺酸膜制備大致工藝路線見圖1。

圖1 聚酰胺酸膜制備流程圖Fig.1The flow chart for preparing polyamic acid film

在配有攪拌、溫度計的三口燒瓶中加入計量后的二胺，使用低溫冷卻循環(huán)泵冷卻反應(yīng)釜，分批次加入一定量的均苯四甲酸二酐，根據(jù)反應(yīng)釜粘度約每10min加入一次，直至加入完畢，投料完成后反應(yīng)1h可得到微黃色聚酰胺酸溶液。使用自動涂膜機進行涂膜后在80℃下烘干3h即可得到待測熱固性聚酰胺酸膜。

1.3 熱亞胺化工藝分析

使用耐馳209 F3型熱重分析儀分析聚酰胺酸膜熱亞胺化節(jié)點，確定熱亞胺化工藝。以熱失重分析法進行逐段測量，以出現(xiàn)失重的溫度作為亞胺化溫度，恒溫?zé)崾е亟K點作為亞胺化時間確定熱亞胺化本段工藝條件。逐段重復(fù)上述分析過程，即可得到完整的亞胺化工藝條件。

測試終點為聚酰亞胺理論熱分解溫度，在此溫度之前的升溫過程均無熱失重，最后一個熱失重峰溫度為熱亞胺化完全的標(biāo)志，在此溫度之后的熱失重峰為聚酰亞胺膜熱分解失重。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞胺化溫度的確定

取烘干后的聚酰胺酸膜樣進行TG分析，以固定升溫速率升溫直至出現(xiàn)第一次熱失重，得到第一次熱失重溫度為125℃，即第一段亞胺化溫度為125℃。

TG分析圖見圖2。

圖2 第一段亞胺化溫度確定Fig.2The imidization temperation of first stage

根據(jù)亞胺化反應(yīng)動力學(xué)，固態(tài)聚酰胺酸的亞胺化過程可以觀察到兩個階段，一個為快速階段，隨后為慢速階段，即在一定溫度下酰亞胺化進行到一定程度后就緩慢下來，甚至停止，如果提高溫度，反應(yīng)又會立刻快速進行，數(shù)分鐘后再次減慢速度，直至溫度可以提高到完全酰亞胺化的程度為止。這種在一定溫度下酰亞胺化反應(yīng)速度減慢，以致趨于零的現(xiàn)象稱為“動力學(xué)中斷”。

所以根據(jù)上述理論，第一次失重開始的溫度即為酰亞胺化剛進入快速階段的起始溫度，故此確定亞胺化工藝第一段亞胺化溫度為125℃。

2.2 亞胺化時間的確定

取同批烘干后的聚酰胺酸膜樣進行TG分析，以同樣的升溫速率升溫至第一次失重溫度125℃，并恒溫至不再失重，得到恒溫時間90min，即第一段亞胺化的時間為90min。

亞胺化時間分析圖見圖3。

圖3 第一段亞胺化時間分析圖Fig.3The imidization time of first stage

從圖3中可以看出，樣品的熱失重速率逐漸降低至基本不變，證明了第一段亞胺化的動力學(xué)中斷已經(jīng)出現(xiàn)，此時的亞胺化已經(jīng)與時間無關(guān)，只能通過提高溫度繼續(xù)進行。

2.3 亞胺化終點的確定

重復(fù)2.1和2.2中亞胺化溫度和持續(xù)時間的測試，多段測試后直至升溫到熱固性聚酰亞胺理論熱分解溫度，在此溫度前的最后一個失重溫度即為完全亞胺化的最后終點溫度。

依據(jù)上述測試步驟得到本實驗組制備的熱固性聚酰胺酸膜熱亞胺化工藝如下：125℃恒溫90min；155℃恒溫60min；180℃恒溫60min；205℃恒溫60min；230℃恒溫30min；310℃恒溫30min后可完成亞胺化。依據(jù)上此工藝進行聚酰胺酸膜熱亞胺化處理后，再進行TG分析，聚酰亞胺膜TG分析圖見圖4。

Preparation of polyimide film and determinaton of its imidized technology with the way of thermo gravimetric analysis

JIANG Hai-jian，SU Gui-ming，MA Yu-liang，CUI Xiang-hong，F(xiàn)ANG Xue，LIU Xiao-dong
（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020，China）

The polyamic acid film was analyzed with thermo gravimetric.The temperature of dynamic interruptions were determinated by the point of weightlessness at diffierent temperature and it help us determine the technology of thermal imidization.The prepared polymic acid filnh was disposed by thermal inmidization which was tested by TG analysis.The results show that the heat resistance of polyimide is consistent with theoretical value. This results approved this method is correct and feasible.

thermo gravimetric analysis；dynamic interruptions；imidization crafts

TQ323.7

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150373

1 實驗部分

2015-02-11

姜海?。?980-），男，工程師，碩士，研究方向：功能復(fù)合材料。

聚酰亞胺（PI）是指分子主鏈中含有酰亞胺基的一類高分子化臺物。近年來聚酰亞胺以其優(yōu)異的機械性能、電性能、耐輻射性能和耐熱性能越來越受到人們的重視，它在航空航天、電氣、通訊和汽車等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。它最重要的特點是沒有一個確定的熔點。熱膨脹系數(shù)小，可保持它的尺寸和功能穩(wěn)定，可以從低溫到高溫482℃甚至更高溫度連續(xù)穩(wěn)定工作；它具有優(yōu)良的介電性能，介電常數(shù)為3.5。這使得聚酰亞胺成為了當(dāng)前微電子領(lǐng)域中最好的封裝和涂覆材料之一。均苯型聚酰亞胺是最早實現(xiàn)商業(yè)化的聚酰亞胺品種，上世紀(jì)60年代，杜邦公司首先將均苯型聚酰亞胺薄膜（Kapton）推向市場，它是由均苯四甲酸二酐與有機芳香族二胺反應(yīng)，經(jīng)過亞胺化處理生成的不溶不熔的熱固性聚酰亞胺，該材料在500℃以上才開始分解，耐有機溶劑和稀酸。亞胺化大致分為熱亞胺化和化學(xué)亞胺化兩種，大部分聚酰亞胺薄膜采用熱亞胺化方式制備，即將制備的聚酰胺酸膜進行逐段升溫使其亞胺化，而目前大多數(shù)企業(yè)熱亞胺化工藝中的溫度參數(shù)均為經(jīng)驗值，沒有準(zhǔn)確的分析測定方法。