董貴斌，王玉蘭，趙 朔

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所，黑龍江哈爾濱150036）

王水分解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中砷鎘

董貴斌，王玉蘭，趙 朔

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所，黑龍江哈爾濱150036）

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定土壤樣品中As、Cd，對(duì)樣品預(yù)處理方法，條件等進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，同時(shí)給出了方法的檢出限、線性范圍、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率等方法參數(shù)。經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品驗(yàn)證，方法的精密度符合分析要求，結(jié)果令人滿意。研究表明，該方法適用于土壤樣品中As、Cd的分析測(cè)定。

ICP-MS；As；Cd；土壤

隨著地質(zhì)調(diào)查、土壤污染調(diào)查等工作的不斷推進(jìn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的分析測(cè)試能力提出了更高的要求，也極大地推動(dòng)了分析儀器和分析方法的應(yīng)用研究工作。吳怡[1]和陳保衛(wèi)[2]等系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外Cd、As的分析方法研究現(xiàn)狀，評(píng)述了各分析方法的研究和應(yīng)用情況，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)作了比較和評(píng)述，指出了未來(lái)的研究方向，為科學(xué)揭示Cd、As的環(huán)境污染化學(xué)行為和生態(tài)毒理特征研究提供技術(shù)支撐。適用于土壤中As、Cd的分析方法主要有分光光度法[3，4]、原子熒光光譜法[5，6]、原子吸收光譜法[7，8]、色譜法[9，10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11]等，常采用酸溶、王水水浴、微波消解等方法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。近幾年來(lái)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法因靈敏度高、干擾小的優(yōu)點(diǎn)在相關(guān)分析測(cè)試中得到較好應(yīng)用[12]。本文利用ICP-MS優(yōu)越的分析性能，采用王水水浴分解-ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中As、Cd，方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均符合DZ/T0130.3-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》中地質(zhì)調(diào)查樣品的質(zhì)量要求。與AFS、AAS等方法相比，本法分析效率更高，分析成本更低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher XSeries 2）；電熱水浴鍋；排氣式移液器（規(guī)格0.1～1mL）。

HC（lρ1.19g·mL-1優(yōu)級(jí)純）；HNO（3ρ1.42 g·mL-1優(yōu)級(jí)純）；50%王水。

1.2 樣品分析步驟

準(zhǔn)確稱取0.2000g樣品于25mL塑料比色管中，加入新配制的50%王水10mL，搖勻，置于沸水浴中分解1h，（中間搖動(dòng)2～3次）取出冷卻，定容25mL，搖勻。取上清液稀釋10倍，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

1+1王水水浴分解法是地質(zhì)樣品分析常用的樣品預(yù)處理方法[5,13]，具有操作簡(jiǎn)單、空白低、分析成本低、適用于批量樣品分析等優(yōu)點(diǎn)。但由于樣品分解不夠完全，只適用于Hg、As、Sb、Bi、Cd等元素的分析，同時(shí)也降低了Zr、Sn等干擾元素的溶出率，通過增加稱樣量，可以有效提高Cd等低豐度元素分析靈敏度和準(zhǔn)確度。因此，王水水浴分解法能夠滿足農(nóng)業(yè)土壤調(diào)查樣品的分析要求，實(shí)現(xiàn)As、Cd的ICP-MS同時(shí)測(cè)定。

2.2 檢出限和線性范圍

按本節(jié)分析流程同時(shí)處理12分樣品空白，以分析值RSD的10倍再乘以方法的稀釋倍數(shù)1250計(jì)算出本方法中As、Cd的檢出限（LD）。方法的檢出限和測(cè)定范圍（1ng·mL-1脈沖測(cè)定）見表1。

表1 方法檢出限和線性范圍Tab.1Detertion limits and linear ranges for element

2.3 方法精密度

選取多個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本節(jié)方法各制備10份平行溶液，在選定儀器條件下測(cè)定并計(jì)算平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、相對(duì)誤差（RE）。結(jié)果見表2。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度Tab.2Accuacy and precision tents of the method

由表2可以得出，分析值的RSD（n=10）均小于5%，精密度較好。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取多個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本節(jié)方法各制備分析溶液，通過在樣品溶液中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行全過程加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率（R）在97%～103%之間（表3）。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Tab.3Recovery test of the methal

2.5 干擾及校正

由于待測(cè)溶液是王水介質(zhì)（2%），多原子離子40Ar35Cl對(duì)75As的干擾較大，但I(xiàn)CP-MS具備在線扣除干擾的功能，能夠?qū)崿F(xiàn)干擾的準(zhǔn)確扣除，故在有大量Cl-的介質(zhì)中，As的方法檢出限依舊小于1ng· mL-1。如采用逆王水分解樣品，空白溶液的計(jì)數(shù)強(qiáng)度大幅降低，方法檢出限小于0.1ng·mL-1，能夠顯著提高低含量樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。75As的干擾扣除公式如下：

Cd的分析同位素及質(zhì)譜干擾見表4，實(shí)驗(yàn)測(cè)試常用的分析同位素是111Cd和114Cd，且都存在質(zhì)譜干擾：111Cd有94Mo16O1H、95Mo16O、94Zr16O1H的干擾；114Cd有114Sn、98Mo16O、97Mo16O1H的干擾。一般來(lái)講，Zr的多原子離子對(duì)111Cd的干擾無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線扣除，只能脫機(jī)用求干擾系數(shù)法扣除；Mo的背景含量較低，一般為幾個(gè)μg·g-1；114Sn對(duì)114Cd的干擾可以在線扣除。由于一般的地質(zhì)樣品中Zr的含量遠(yuǎn)高于Sn的含量，且在線校正的可靠性優(yōu)于脫機(jī)校正，114Cd的豐度高于111Cd，故通常選擇114Cd作為分析同位素。在本法中，Zr的溶解量很小，111Cd和114Cd都可用。只有在Sn背景空白較高時(shí)，111Cd結(jié)果的準(zhǔn)確度優(yōu)于114Cd。

表4 鎘的同位素豐度和質(zhì)譜干擾Tab.4Mass aburdance and inferference of cadmium

3 結(jié)論

本文研究了王水水浴分解-等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤樣品中的As、Cd，研究并討論了樣品分解方法、干擾等問題，并給出了檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法質(zhì)量參數(shù)。該方法簡(jiǎn)便、易操作，適用于大批量樣品分析工作。本法中As的分析雖受到多原子離子40Ar35Cl的干擾，采用在線扣除干擾的方式，仍然能得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。Cd的含量通常在0.05～0.3之間，有8個(gè)同質(zhì)異位素，且電離能又較高，采用本法有較大的稱樣量（0.2g）且降低了干擾元素（Zr、Sn）的溶出，使得Cd的分析質(zhì)量明顯提高，與其他方法相結(jié)合，能夠大幅降低分析成本并提高分析效率。

［1］吳怡，曹旭，郭亞飛，等.重金屬鎘的分析方法研究進(jìn)展［J］.廣東微量元素科學(xué)，2010，17（10）：1-7.

［2］陳保衛(wèi)，LeX.Chris.中國(guó)關(guān)于砷的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境化學(xué)，2011，30（11）：1936-1943.

［3］劉梅，樊靜.砷銻鉬藍(lán)離子締合物分光光度法測(cè)定砷［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（8）：111-114.

［4］高琳，陳圣潔，陳芳.Triton X-114存在下鎘試劑分光光度法測(cè)定環(huán)境水樣中的鎘［J］.巖礦測(cè)試，2013，32（1）：126-130.

［5］郭敬華，馬輝，王水峰.原子熒光光譜法測(cè)定土壤和水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷［J］.巖礦測(cè)試，2009，28（2）：182-184.

［6］吳育廉，楊捷，吳曉萍，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定牡蠣中的鎘［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2013，22（2）：31-33.

［7］靳雪梅，劉素華.石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定食品中的鉛和砷［J］.現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2006，33（3）：134-135.

［8］倪張林，湯富彬，屈明華，等.濕法消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定山茶油中的鎘［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：66-68.

［9］管境，姜宏，于維森，等.衍生毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定海產(chǎn)品中無(wú)機(jī)砷含量［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2000，16（5）：475

［10］殷曉玲，王亞明，彭麗娟，等.固相萃取富集高效液相色譜法測(cè)定卷煙煙氣中的鉛、鎘和汞［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30（4）：146-149.

［11］黎香榮，韋萬(wàn)興，崔翔，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磷礦石中微量有毒元素鉛砷鎘［J］.巖礦測(cè)試，2009，28（4）：370-372.

［12］加那爾別克·西里甫汗，滕恩江，梁霄.電感耦合等離子體質(zhì)譜法在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用及進(jìn)展［J］.環(huán)境化學(xué)，2011，30（10）：1799-1804.

［13］魏靈巧，付勝波，羅磊，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法多向觀測(cè)同時(shí)測(cè)定銻礦石中銻砷銅鉛鋅［J］.巖礦測(cè)試，2012，31（6）：967-970.

Determination of arsenic,cadmium in soil samples by inductively coupled Plasma-Mass spectrometry with aqua regia sample digestion

DONG Gui-bin，WANG Yu-lan，ZHAO Shuo
（Geology Ore Test and Application Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150036,China）

This article provide the method for determination of As,Cd in soil samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）with aqua regia sample digestion.The elimination of the interference from coexistent elements on the determination of analytes was discussed.The parameters,such as detection limits,recoveries,precision are all provided.The method has been applied to determination of As,Cd in the National Standard Reference Materials with satisfied results.

ICP-MS；arsenic；cadmium；soil

O657.63

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150331

2015-02-10

董貴斌（1982-），男，工程師，2012年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士學(xué)位，現(xiàn)從事巖礦分析測(cè)試工作。