雷天賜，鄔冰高穎

（哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江哈爾濱150025）

納米錳氧化物超級電容器電極材料的制備與性能*

雷天賜，鄔冰高穎*

（哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江哈爾濱150025）

采用模板和液相沉淀兩種方法制備了錳的氧化物，XRD的測試結果表明，兩種方法制備的錳氧化物分別為MnO2和Mn3O4。從TEM圖可以看出，模板法制備的MnO2為直徑為5～8nm左右的顆粒，而用液相沉淀制備的Mn3O4形貌為直徑約為10nm左右的纖維棒。循環(huán)伏安和充放電測試結果都表明MnO2是更好的超電容器的電極材料。MnO2和Mn3O4在200mA·g-1電流密度下的放電比電容分別為157.5和145.0F·g-1，經(jīng)過500次充放電后比電容分別為132.5和125.0F·g-1，充放電效率分別為64.9%和63.7%。

錳氧化物；納米顆粒；超級電容器

超級電容器是一種新型儲能裝置，其主要特點是充放電速率快，功率密度大，適用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長，此外超極電容器還具有免維護和經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)點。所以超極電容器在移動通訊、信息技術和國防科技等領域都有廣泛的應用。特別是近年來環(huán)保電動汽車的興起，使超級電容器研究成為了新的研究熱點[1]。電極材料的研究是決定超級電容器性能的兩大關鍵因素之一，所以該研究也已成為超級電容器研究的主要方面。近年來具有贗電容特性的金屬氧化物電化學電容器得到迅速發(fā)展，錳的氧化物因資源豐富、價格低廉成為人們更加關注的超級電容器電極材料[2]。目前，比較常見的錳氧化物制備方法有液相沉淀法[3]，模板法[4]，溶膠凝膠法[5]，電沉積法[6]，水熱法[7]和低溫固相法[8]等。研究表明，不同形式的錳氧化物作為超電容器電極材料性能有很大的差別。本實驗主要通過模板法和液相沉淀法，制備了MnO2和Mn3O4電極材料，比較了兩種不同錳氧化物作為超極電容器的電極材料的比電容大小和充放電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

VulcanXC-72R活性炭，KMnO4，四水合乙酸錳，Mn（NO）32，SBA-15，Na2SO4。

電化學測試用CHI660D型電化學分析儀（上海辰華儀器公司）和傳統(tǒng)的三電極電化學池中進行。參比電極使用飽和Ag/AgCl電極，輔助電極使用鉑電極。

1.2 錳氧化物電極材料的制備

1.2.1 MnO2的制備取3.0g SBA-15于適量的無水乙醇中,在超聲破碎機中震蕩1h。使其孔道充分浸潤后，滴加2.0g Mn（NO）32溶液（50%）后繼續(xù)2h，抽濾。真空干燥后置于馬弗爐中于300℃下鍛燒3h。最后將該復合物置于2mol·L-1的NaOH中于70℃下攪拌24h，經(jīng)洗滌，過濾，干燥，研磨后得到黑色粉末。

1.2.2 Mn3O4的制備將0.2mol·L-1的KMnO4溶液50mL裝入三口燒瓶中，再將0.3mol·L-1的醋酸錳溶液50mL加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢的滴入到三口瓶中，在60℃水浴中加熱反應，強烈攪拌6h。用KOH溶液調節(jié)反應后的溶液的pH值至7。將產(chǎn)物真空抽濾，洗滌。將濾餅倒放到真空干燥箱中干燥。80℃條件下干燥12h，將干燥后的樣品取出研磨，得到黑色粉末。

1.3 電極的制備

取MnO2或Mn3O4、活性炭和聚四氟乙烯（PTFE）乳液5（wt）%按質量比80∶15∶5，與適量無水乙醇混勻后，均勻涂覆在泡沫鎳（面密度50g·m-）2集流體上，在烘箱中100℃下干燥12h，用油壓機在10MPa的壓力下壓片，制得尺寸為1cm*1cm的電極。

1.4 電化學性能測試

用德國產(chǎn)D8-advance型X-射線衍射儀進行X-射線衍射測定。測試條件：Cu Ka，波長0.154nm，管電壓40kV，掃描范圍2θ為10°～90°，掃描速度為6°·min-1.用美國Phillip公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡觀察樣品材料的形貌及顆粒大小。采用三電極體系，以鉑電極為輔助電極，上海產(chǎn)232型Ag/AgCl為參比電極，0.5mol·L-1Na2SO4為電解液，參比電極和電解池之間用鹽橋相連。在CHI660D型電化學工作站上進行循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試。恒流充放電測試在NEWARE5 V/10mA電池測試儀上進行，比容量均由充放電曲線計算得出。

2 結果與討論

2.1 MnO2和Mn3O4電極材料的表征

圖1 a為MnO2的XRD譜圖。

從圖1可以看出，在2θ=28.680°、37.328°、42.823°、56.602°、59.370°以及72.382°出現(xiàn)明顯的衍射峰。這些衍射峰的位置與MnO2標準的PDF卡片（JCPDS 24-0735）的（110）、（101）、（111）、（211）、（220）、（112）晶面衍射峰相一致，說明制備的材料為軟錳礦晶形MnO2。圖1 b為制取的Mn3O4的XRD譜圖，圖中2θ=26.159°、40.974°和54.747°3處有明顯的衍射峰，與標準卡片（JCPDS 65-2776）Mn3O4的（211）、（321）和（413）晶面衍射峰一致，表明該樣品中的錳主要為Mn3O4。

圖1 MnO2和Mn3O4的XRD譜圖Fig.1XRD pattern of MnO2and Mn3O4

圖2 a，b為制取的MnO2和Mn3O4的TEM圖。

圖2 MnO2和Mn3O4的TEM圖Fig.2TEM pattern of MnO2and Mn3O4

從圖2a中可以看出制備的MnO2粒徑分布均勻，為直徑5～8nm的顆粒；圖2b為Mn3O4的TEM圖，用該方法制備的Mn3O4呈棒狀，是直徑約為10nm左右的棒狀晶體，納米棒長度不均勻。從兩圖的比較可以看出，用模版法制備的MnO2具有更小的顆粒和更均勻的粒徑分布。

2.2 MnO2和Mn3O4的電化學性能

圖3 （A）、（B）為MnO2和Mn3O4電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖3 （A）、（B）均表現(xiàn)出沒有明顯的氧化還原峰，在低掃速下為近似矩形的性質，表現(xiàn)出了可逆的雙電層電容特性[9]。但是隨著掃速的增加，圖形出現(xiàn)偏離矩形的變化，這種變化的幅度能夠比較電極材料的可逆性及電容性能。圖3（B）曲線變形更嚴重，說明Mn3O4電極的可逆性及電容性能沒有MnO2電極好。在相同的掃速下，循環(huán)伏安曲線面積越大，其比電容就越大[10]，因此，根據(jù)圖3（A）、（B）中10m· Vs-1掃速的兩條循環(huán)伏安曲線，計算出MnO2和Mn3O4比電容分別為156.1和144.5F·g-1。計算結果表明，MnO2的比電容比Mn3O4大，說明MnO2電極

圖3 MnO2和Mn3O4電極在0.5 M Na2SO4溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.3CV curves of the MnO2and Mn3O4electrode at different scan rates at 0.5 M Na2SO4solution

圖4 為MnO2和Mn3O4電極在200mA·g-1電流密度下，0～0.8V電壓范圍的恒流充放電曲線。材料的片狀納米顆粒結構比Mn3O4電極材料的棒狀結構具有更大的活性表面積，從而使MnO2具有較大的比電容。

圖4 MnO2和Mn3O4電極的恒電流充放電曲線Fig.4Constant current charge and discharge curves of MnO2and Mn3O4materials

從圖4可以看出，MnO2材料和Mn3O4電極材料的充放電曲線形狀均為近似的等腰三角形，電壓隨時間變化近似為線性關系。由兩條充放電曲線數(shù)據(jù)的計算結果列于表1。

從表1數(shù)據(jù)可以看，出MnO2和Mn3O4的放電比容率分別為157.5和145.0F·g-1，這與用圖3循環(huán)伏安曲線計算的結果基本一致。

表1 MnO2和Mn3O4電極的恒電流充放電特性Tab.1Constant current charge and discharge characteristics of MnO2and Mn3O4materials

圖5 為MnO2和Mn3O4電極放電比容量與循環(huán)次數(shù)曲線圖。

圖5 MnO2和Mn3O4電極放電比容量與循環(huán)次數(shù)曲線圖Fig.5Discharge capacity and cycle number plot of MnO2and Mn3O4materials

在200mA·g-1的電流密度下，0～0.8V的電壓范圍內充放電循環(huán)性能曲線，MnO2樣品隨著充放電次數(shù)的增加比容量開始衰減，經(jīng)過100次循環(huán)以后比容量逐漸穩(wěn)定，500次循環(huán)以后MnO2和Mn3O4電極的比容量分別為132.5和125.0F·g-1，MnO2電極的比容量仍高于Mn3O4電極，說明MnO2電極材料具有比Mn3O4電極更好的循環(huán)性能，其充放電效率也較高。

3 結論

采用模板法制備的MnO2的電極材料，MnO2的形貌為尺寸均勻的5～8nm的顆粒；Mn3O4的形貌為直徑約10 nm的棒狀結構。不同掃速下的循環(huán)伏安測試結果表明，MnO2電極材料具有更好的可逆性和電容特性。由充放電曲線計算出MnO2和Mn3O4電極材料的比電容分別為157.5和145.0F·g-1，MnO2具有比Mn3O4電極材料更大的比電容，也具有更好的循環(huán)性能及更高的充放電效率。

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Preparation of nano manganese oxides and their properties as supercapacitor electrode material*

LEI Tian－ci，WU Bing，GAO Ying*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

The preparation of manganese oxides are using two kinds of methods,templates and liquid precipitation.The XRD results show that manganese oxides prepared by two methods are MnO2and Mn3O4respectively. The TEM images of MnO2shows the diameter of the particle is about 5～8nm and Mn3O4is about 10 nm diameter rods.Cyclic voltammetry and charge－discharge test results indicate that MnO2electrode material for supercapacitors is better than Mn3O4.The value of specific capacitance at 200mA·g-1is 157.5 and 145.0F·g-1for MnO2and Mn3O4,respectively.The specific capacitance of MnO2and Mn3O4decrease to 132.5 and 125.0F·g-1after 500 cycles and the charge－discharge efficiency of current are 64.9%and 63.7%,respectively.

manganese oxide；nanoparticles；supercapacitors

TM533

A

10.16247/j.cnki.23－1171/tq.20150305

2015-01-05

黑龍江省自然科學基金（B201002）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項資金項目（2010RFXXG018）

雷天賜（1988-），漢，男，在讀碩士研究生，研究方向:錳氧化物超級電容器電極材料。

高穎（1963-），女，哈爾濱人，博士，教授，研究方向:超級電容器電極材料。