孟福慶，黃洪松，毛建明

（浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，浙江上虞312368）

氣相色譜法測(cè)定2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚

孟福慶，黃洪松*，毛建明

（浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，浙江上虞312368）

采用氣相色譜對(duì)2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚及其有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行分離，用氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，峰面積歸一化法進(jìn)行定量分析。通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行分離并定性，方法簡(jiǎn)便快速，精密度好。

氣相色譜法；2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚；純度

0 前言

2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚簡(jiǎn)稱還原物，俗名三元體，以它為原料與不同的底物合成的多種N，N-雙烷基或取代烷基化合物［1-3］，是生產(chǎn)分散染料藍(lán)、黑色系列的重要中間體。目前工業(yè)化產(chǎn)品是以對(duì)氨基苯甲醚為原料，經(jīng)酸化、硝化、還原反應(yīng)所制得［4］。還原物產(chǎn)品中由于原材料未完全反應(yīng)或中間副反應(yīng)等原因，會(huì)殘留有一定量的有機(jī)雜質(zhì)。有機(jī)雜質(zhì)的存在不僅降低了實(shí)際生產(chǎn)中還原物的收率，同時(shí)也對(duì)下游產(chǎn)品的生產(chǎn)造成負(fù)面影響。

現(xiàn)行國(guó)標(biāo)GB/T 25786-2010中，采用高效液相色譜法的峰面積歸一化法來(lái)測(cè)定還原物的純度，對(duì)其余組分沒(méi)有進(jìn)行定性及定量。本文采用毛細(xì)管柱氣相色譜法對(duì)還原物及其有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行分離，采用峰面積歸一化法測(cè)定還原物的含量。本方法操作簡(jiǎn)便，可以準(zhǔn)確地反映產(chǎn)品的組成，有助于生產(chǎn)企業(yè)控制產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

儀器：Agilent 7820A氣相色譜儀帶Agilent G4567自動(dòng)進(jìn)樣器、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。

試劑：甲醇（色譜純，美國(guó)Tedia）

2，4-二氨基苯甲醚（純度99%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer）

對(duì)氨基苯甲醚、對(duì)乙酸氨基苯甲醚、2-硝基-4-乙酸氨基苯甲醚、2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚：純度＞99%。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：HP-5（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細(xì)管柱。進(jìn)樣口溫度：265℃；檢測(cè)器溫度：265℃；升溫程序：初溫160℃，以10℃/min的速度升到230℃，然后保持5min；載氣：氮?dú)?、氫氣?0mL/min；空氣：450 mL/min。分流比：10:1。進(jìn)樣量：1 μL。

1.3 樣品溶液的配制

準(zhǔn)確稱取還原物工業(yè)樣品0.3 g（精確至0.0001 g），置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.1 樣品測(cè)定

在2.2規(guī)定的條件下，待儀器穩(wěn)定后，用Agi-lent自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，待兩針之間的峰面積平行誤差小于1%，再按順序進(jìn)樣，用色譜工作站進(jìn)行結(jié)果處理。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果的表述

還原物的純度及各有機(jī)雜質(zhì)的含量以Wi%計(jì)，按（1）式計(jì)算：

式中Ai——各組分的峰面積數(shù)值；∑Ai——各組分的峰面積數(shù)值的總和。

1.5 允許差

還原物平行測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.30%，有機(jī)雜質(zhì)平等測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.010%，取其算術(shù)平均值為最終測(cè)試結(jié)果。

1.6 色譜圖

還原物色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 還原物氣相色譜示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 分離方法的選擇

方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，嘗試選擇多種不同的實(shí)驗(yàn)條件，并對(duì)各種條件進(jìn)行比較，最優(yōu)化條件是：溶劑選擇甲醇，色譜柱選擇HP-5、DB-35、AC-20，程升條件選擇分離效果較好、分離時(shí)間也較短的HP-5色譜柱的程升條件。

2.2 有機(jī)雜質(zhì)的定性

本方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中使用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)工業(yè)樣品中的有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行了分離，通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)（NIST 2.0）及標(biāo)樣質(zhì)譜圖，確定了其中主要的幾種有機(jī)雜質(zhì)結(jié)構(gòu)。結(jié)果見(jiàn)圖2～圖6。

圖2 總離子流圖

圖3 雜質(zhì)1（對(duì)氨基苯甲醚）

圖4 雜質(zhì)2（2，4-二氨基苯甲醚）

圖5 雜質(zhì)3（對(duì)乙酰氨基苯甲醚）

圖6 主產(chǎn)物（2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚）

圖7 雜質(zhì)4（2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚）

2.3 分析方法的線性關(guān)系

取上述五種組分的樣品用甲醇配成不同濃度梯度（n=6）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定體積進(jìn)樣，按規(guī)定的色譜條件（見(jiàn)1.2）檢測(cè)，以進(jìn)樣質(zhì)量濃度（C）為橫坐標(biāo)，峰面積（A）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到各自的回歸方程（結(jié)果見(jiàn)表1），從表1結(jié)果可以看出，樣品峰面積與進(jìn)樣質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分線性情況

2.4 定量方法的確定

由于樣品中各組分的線性關(guān)系良好，對(duì)于直接配制的樣品選用外標(biāo)法、校正峰面積歸一化法、直接峰面積歸一化法都是適合的。但考慮以下三點(diǎn)：（1）樣品的主純度＞99%；（2）各組分的標(biāo)樣不易獲??；（3）樣品中存在的雜質(zhì)種類多，使用外標(biāo)、校正峰面積歸一化法在每次檢測(cè)時(shí)都需要配大量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，會(huì)大大增加測(cè)試成本和難度。本方法采用直接峰面積歸一化法進(jìn)行定量，既能夠保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，又大大提高了樣品檢驗(yàn)的工作效率。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.5 分析方法的精密度

選擇某一樣品，在本方法的試驗(yàn)條件下，重復(fù)進(jìn)樣6次，計(jì)算還原物純度，結(jié)果見(jiàn)表2，從表2數(shù)據(jù)可以看出，在本方法確定的條件下，還原物及其有機(jī)雜質(zhì)具有很好的精密度，同時(shí)可以確定還原物的允許差為小于0.10%，各有機(jī)雜質(zhì)測(cè)定結(jié)果的允許差為相對(duì)值的10%。

2.6 雜質(zhì)最小定量限

在本方法的操作條件下，以10倍信噪比峰高的目標(biāo)化合物作為最小定量限，測(cè)得五種組份的最小檢出限（見(jiàn)表3），規(guī)定雜質(zhì)的最小定量限為0.001%，含量低于0.001%的目標(biāo)化合物統(tǒng)一記為“＜0.001%”。

表3 線性回歸結(jié)果

3 結(jié)論

由以上測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，采用毛細(xì)管柱氣相色譜法，在HP-5色譜柱上，用峰面積歸一化法定量，可以完成對(duì)2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚純度及其有機(jī)雜質(zhì)含量的測(cè)定。本方法適用于2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量控制。本試驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)便，分析時(shí)間短、精密度高，符合工業(yè)分析要求。

［1］張勝建，胡愛(ài)珠.3-氨基-4-甲氧基乙酸苯胺N烷基化反應(yīng)的研究［J］.精細(xì)石油化工，1999，（2）：41-44.

［2］張勝建，黎艇.3-N，N-雙（β-甲氧基乙基）氨基-4-甲氧基乙酸苯胺合成研究［J］.染料與染色，2005，42（3）:47-50.

［3］李耀華，李佳鳳.相轉(zhuǎn)移催化合成3-（N，N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酸苯胺［J］.化工時(shí)刊，2006，20（2）：30-32.

［4］張會(huì)菊.N-（3-氨基-4-甲氧基苯基）乙酸胺的合成［D］.南京:南京理工大學(xué)，2004.

［5］GB/T 25786-2010.2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚［S］.

人工光合制氫新技術(shù)取得重要進(jìn)展

最近，《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》期刊在線發(fā)表了我國(guó)科學(xué)家與日本科學(xué)家合作取得的重大突破--人工光合制氫新技術(shù)的效率達(dá)到目前世界最高。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士、章福祥研究員和博士生陳閃山等與日本東京大學(xué)堂免一成（Domen Kazunari）教授課題組合作發(fā)現(xiàn)，經(jīng)一步氮化合成的MgTa2O6 xNy/TaON異質(zhì)結(jié)材料，可有效促進(jìn)光生電荷分離。基于此異質(zhì)結(jié)材料，他們模擬自然光合作用原理，采用“Z”機(jī)制成功實(shí)現(xiàn)了完全分解水制氫，其制氫表觀量子效率在波長(zhǎng)為420 nm可見(jiàn)光激發(fā)下高達(dá)6.8%，為目前國(guó)際上最高。

大連化物所是我國(guó)最早從事人工光合制氫研究的機(jī)構(gòu)之一。李燦院士團(tuán)隊(duì)從2001年啟動(dòng)人工光合制氫研究，在人工光合制氫基礎(chǔ)研究方面進(jìn)行了廣泛探索，其研究成果為高效太陽(yáng)能光-化學(xué)轉(zhuǎn)化體系構(gòu)筑提供了新策略和設(shè)計(jì)思路，得到了國(guó)內(nèi)外同行專家的廣泛關(guān)注。

（來(lái)源：http://www.chemall.com.cn/chemall/infocenter/newsfile/2015-7-17/201571793445.html）

Synthesis of 2-Amino-4-acetamino Anisole by Gas Chromatography

MENG Fu-qing,HUANG Hong-song,MAO Jian-ming
（Zhejiang Longsen Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312368，China）

A gas chromatography methods has been established for determination of p-anisidine，2，4-diaminoanisole.Concentration of components was tested by flame ionization detector and normalization method.P-anisidine，2，4-diaminoanisole and its organic impurities were separated and determined by GCMS.The analysis method was evaluated by the data of precision.The method is convenient，stability and rapid.

gas chromatography;2-amino-4-acetamino anisole;impurity

1006-4184（2015）7-0051-04

2015-04-16

孟福慶（1973-），男，浙江上虞人，工程師，理學(xué)學(xué)士，現(xiàn)從事染料和醫(yī)藥中間體的合成研究。

*通訊作者：黃洪松，E-mail:89284820@qq.com。