胡蘭蘭，蔣 棟，許孝良

（1.浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014；2.浙江新賽科藥業(yè)有限公司，浙江上虞312369）

農(nóng)藥化工

雙甘膦催化氧化法制備草甘膦的研究進展

胡蘭蘭1，蔣 棟2，許孝良1

（1.浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014；2.浙江新賽科藥業(yè)有限公司，浙江上虞312369）

綜述了在不同的催化劑作用下，用氧氣作為氧化劑，通過催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。比較了過渡金屬、活性炭、貴金屬催化劑的優(yōu)點和缺點，重點介紹了貴金屬催化劑的作用。Pt/C催化劑具有副產(chǎn)物少，工藝簡單，催化劑重復利用性好等優(yōu)點，但此類催化劑存在貴金屬流失問題，解決了此難題將會有很大的發(fā)展前景。

雙甘膦；草甘膦；過渡金屬；活性炭；貴金屬；催化氧化

草甘膦，英文名Glyphosate，分子式C3H8NO5P，化學名為N-膦酸基甲基甘氨酸，是一種除草劑，俗稱農(nóng)達、農(nóng)民樂。草甘膦是通過抑制植物的光合作用來抑制植物生長，達到除草目的。草甘膦具有易分解的優(yōu)點，在土壤中易被微生物分解，殘留量低，對人或動物基本無危害。因此，草甘膦作為一種低毒、高效、環(huán)保的除草劑被廣泛應用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)以及牧業(yè)［1］。

近年來，草甘膦一直是全球產(chǎn)量最大的農(nóng)藥原藥除草劑品種，占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額首位，且每年以20%左右的速度增長，目前全球除草劑約有600種，其中草甘膦占全球除草劑總量高達30%［2］。因此開發(fā)綠色的草甘膦合成方法具有重大的意義。草甘膦合成工藝在不同時期各有不同，歸納總結(jié)主要有兩種［3-6］，亞氨基二乙酸法（IDA法）以及甘氨酸-亞磷酸二烷基醋法。

這兩種工藝各有優(yōu)勢，甘氨酸法工藝過程相對簡單，合成的草甘膦純度高達95%，但是回收溶劑和催化劑需要消耗大量的堿，增加了能耗成本。IDA法工藝簡單，原料價格低廉，氫氰酸-亞氨基二乙酸法的原料氫氰酸來自于石油化工產(chǎn)品丙烯腈，隨著石油化工技術的發(fā)展，丙烯腈價格下降，所以氫氰酸的成本也相應降低。孟山都公司主要采用氫氰酸法合成草甘膦，該法充分發(fā)揮了原料成本低，草甘膦的收率和純度較高等優(yōu)勢。目前，已得到了良好的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

IDA法中關鍵步驟是雙甘膦氧化合成草甘膦，其中催化劑、氧化劑、氧化方法的選擇至關重要，目前為止過渡金屬、活性炭以及貴金屬催化劑在雙甘膦催化氧化合成草甘膦中發(fā)揮著重要作用。

1 過渡金屬催化劑

鋁、鐵、鎳、錳、鈷、鉛、鉻、釕、鉬、釩、銀、錫、鈰等過渡金屬的絡合物或鹽都可作為催化氧化雙甘膦制備草甘膦的催化劑。

上世紀90年代初，孟山都公司的Riley等［7-9］利用過渡金屬催化氧化雙甘膦制備草甘膦。過渡金屬催化劑以絡合物形式存在，其特點是催化劑反應后很難回收重復利用，但工藝較簡單。在空氣或氧氣氣氛下，利用過渡金屬釩（V）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）鹽或絡合物，催化氧化雙甘膦制備草甘膦。其主要操作過程：溫度70℃～100℃，氧氣壓力0.2～7 MPa，向雙甘膦水溶液中通入氧氣。Riley等主要研究釩、鈷、錳等過渡金屬的作用，研究發(fā)現(xiàn)溫度75℃，壓力1.4 MPa下，金屬釩氧化活性最好，催化反應速率較快，但產(chǎn)物選擇性低；且在一定壓力范圍內(nèi)，釩的催化活性隨著氧氣壓力的增加而增強，同時草甘膦的選擇性也相應增高。如果將醌和雙吡陡鹽和釩金屬配合使用，能極大提高草甘膦的選擇性，最高可達96%。而鈷的氧化性不如釩催化劑，但選擇性優(yōu)于釩。和金屬釩類似，低壓下鈷的催化活性隨著氧氣壓力增大而增大。李致寶等［10］稱鈷鹽和溴鹽配合使用會提高反應轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性。尤其使用六水合二溴化鈷和溴化鈉催化劑時，溫度87.5℃，壓力12.4 MPa，反應3.5 h時，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率達96%。同時李致寶等還報道了金屬錳易與雙甘膦形成不溶的絡合物，所以即使有溴化物，也不會提高金屬錳的催化氧化活性。

過渡金屬鹽或絡合物催化劑成本低，工藝簡單。缺點是雙甘膦轉(zhuǎn)化率低，草甘膦選擇性差、收率低，并且催化劑難回收再利用。

2 活性炭催化劑

活性炭可單獨作為催化劑發(fā)揮催化氧化作用。氧氣作為氧化劑的條件下，活性炭可高效催化氧化雙甘膦制備草甘膦。其反應方程如下：

Hershman［11-13］提出在氧氣條件下，用活性炭作為催化劑催化叔胺制備仲胺，用氧氣氧化叔胺脫除磷酸基甲基，首次提出不負載貴金屬的活性炭催化劑催化氧化雙甘膦制備草甘膦。不同來源以及不同形貌的活性炭有不同的催化氧化活性。催化活性好的活性炭的比表面積一般在400～1600 m2/g，目數(shù)在20～325目。反應溫度75℃～150℃，壓力0.1～0.7 MPa，這類活性炭催化劑催化氧化雙甘膦得到草甘膦的收率可達到100%。Chou等［14-15］發(fā)現(xiàn)對活性炭表面基團進行處理修飾可以提高活性炭的催化活性，并深入研究了活性炭表面氧化基團的去除對催化劑活性的影響?；钚蕴坑醚趸瘎ㄏ跛?，CrO3，H2O2等）處理后在500℃～1000℃下煅燒或直接在氨氣或含氧氣體混合氣氛下焙燒，處理后的活性炭催化劑活性大大提高。韋少平等［16］在低壓條件下，考察了活性炭催化氧化雙甘膦制備草甘膦的最佳工藝條件：雙甘膦初始濃度15 wt%，反應溫度80℃，壓力0.2 MPa，時間100 min，草甘膦的收率可達到96%。周曙光［17］以煤質(zhì)和椰殼炭為原料，用水蒸氣活化法制得微孔結(jié)構發(fā)達的煤基和椰殼基的活性炭，并對此活性炭表面進行改性處理，進一步提高活性炭的催化活性。他們發(fā)現(xiàn)活性炭催化劑與雙甘膦的質(zhì)量比為1:5.3，雙甘膦初始濃度40%，氧氣流量為80～120 mL/min，在溫度45℃，壓力0.5 MPa，反應5 h，此時雙甘膦轉(zhuǎn)化率為99.4%，草甘膦選擇性為97.6%，收率達到97.1%。陳丹等［18］指出通過合適的化學處理或熱處理，讓活性炭表面引入N、O雜原子，這些官能團可能都是活性炭的活性位，能促進雙甘膦氧化成草甘膦。

活性炭催化氧化雙甘膦制備草甘膦具有成本低，產(chǎn)品收率高等特點，目前國內(nèi)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。但活性炭易失活，且產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲醛含量高。據(jù)報道［19］，活性炭催化劑在每個循環(huán)失活10%。催化劑失活將會降低催化活性，減少循環(huán)使用次數(shù)，增加成本。甲醛含量高一方面會與草甘膦反應生成甲基草甘膦，另一方面造成反應母液不能重復循環(huán)利用，對環(huán)境有污染，同時甲醛本身對人體有毒害。以上是目前活性炭催化劑面臨的兩大問題。針對活性炭催化劑易失活的特點，研究者們也做了一些工作。王軍生等［20］研究了活性炭失活原因，并提出了堿再生的方法。他們通過BET表征失活前后的活性炭比表面積、孔容等，發(fā)現(xiàn)活性炭失活前后微孔比表面積和微孔孔容減小，推測活性炭失活可能是因為隨反應進行，表面微孔被堵導致物質(zhì)擴散受阻，同時催化劑活性位暴露減少，催化活性降低，從而導致催化劑失活。他們還提出堿再生方法：在溫度為180℃、堿炭質(zhì)量比為l：10條件下再生處理90 min，催化劑的效率可回到52%，催化劑的活性得到很大程度恢復。通過再生處理可有效除去一些活性炭吸附的雙甘膦，但還需進一步研究再生方法，使活性炭催化劑的活性完全恢復。對于甲醛含量高的問題，研究者們提出開發(fā)氧化能力更強的催化劑來催化氧化雙甘膦直接得到草甘膦，同時把甲醛氧化成二氧化碳和水，從而達到環(huán)保的目的。目前解決這一問題的主要方式是在活性炭上負載貴金屬，利用貴金屬的強氧化性把甲醛氧化為二氧化碳和水。

3 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑的制備過程主要是在活性炭載體上負載貴金屬如鈀、鉑、銠、釕、銀、銥、金等?；钚蕴康淖饔檬茄趸p甘膦得到草甘膦和甲醛，而貴金屬則進一步氧化甲醛得到二氧化碳和水。貴金屬催化劑催化雙甘膦轉(zhuǎn)化率高，草甘膦選擇性好，收率和純度高。目前孟山都公司和陶氏益農(nóng)公司均采用貴金屬負載在活性炭上氧化雙甘膦制備草甘膦的方法［21-22］。

孟山都公司的Franz等［23］提出將貴金屬Pd、Pt、Rh負載在活性炭上，在空氣或氧氣下氧化雙甘膦制備草甘膦。空氣作為氧化劑，溫度90℃～120℃、壓力在0.2～7.2 MPa、反應1～3 h，可以得到純度97%的草甘膦，產(chǎn)率96%，但是催化劑損失大，沒有經(jīng)濟實用性。

陳彰明等［24］用制備的Pt/C催化劑催化氧化雙甘膦，在不同反應溫度、壓力、反應時間條件下進行評價。得到的結(jié)果：反應溫度100℃，壓力0.6 MPa，反應時間5 h后，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率100%，收率91.9%。

劉金紅等［25］考察了不同制備方法得到的貴金屬負載型催化劑對氧化性能的影響。貴金屬負載能提高催化劑活性，鈀炭和鉑炭均能提高催化活性，但是鉑炭的效果更佳。采用浸漬法負載貴金屬，發(fā)現(xiàn)干法浸漬比濕法浸漬得到的催化劑的活性好。貴金屬負載前對活性炭表面進行脫氧處理，不同的脫氧劑效果相差很大。比較液相還原、氣相還原以及兩種方法串聯(lián)還原得到的催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)液氣串聯(lián)還原法制得的催化劑催化活性最好。在溫度90℃，壓力0.34 MPa，用Pt/C催化劑氧化雙甘膦，草甘膦的收率75.4%，純度為97.6%。貴金屬催化氧化雙甘膦制備草甘膦能得到很高的收率，但同時面臨一個嚴峻的問題即貴金屬流失嚴重。據(jù)報道，一個循環(huán)貴金屬流失達到30%。一方面增加成本，另一方面催化劑的活性降低，氧化甲醛的能力降低，甲醛會與草甘膦反應，降低草甘膦的收率。

針對貴金屬流失的問題，F(xiàn)ranz和Ramon等［26］提出在反應結(jié)束后通入氮氣，貴金屬會重新負載在活性炭上，將30%的損失降低至1%。但是貴金屬重新負載可能導致貴金屬表面積的減少，降低催化劑的活性。Felthouse等［27］提出用聯(lián)合催化劑，即活性炭催化劑氧化雙甘膦和硅鋁載體上負載貴金屬催化劑氧化甲醛，通過控制硅鋁的尺寸，只讓小分子甲醛通過催化劑，防止胺類物質(zhì)毒化催化劑。但是該催化劑貴金屬回收困難，很難控制兩種催化劑的最佳比例，同時沒有金屬負載的活性炭失活速率也很快。進一步研究，Hershman等［28］提出在貴金屬表面涂上一層膜，能將雙甘膦和草甘膦等胺類阻隔避免與貴金屬接觸，防止貴金屬毒化，并將甲醛的濃度控制在0.5%。而Hitzler等［29］提出母液循環(huán)，既減少了貴金屬的流失，還增加草甘膦的收率。Leiber等［30-32］提出添加鉍、碲、錫、鐵等助催化劑來提高催化劑活性，降低貴金屬的流失。可以使用一種或者兩種以上助催化劑來增強催化劑的活性，在雙甘膦催化氧化合成草甘膦中，鐵助劑可能是最好的，因為鐵對甲醛和甲酸的氧化有更好的活性和選擇性。但因為方法的其他限制，目前仍沒有很好解決貴金屬流失問題。

貴金屬催化氧化的活性好、產(chǎn)率高，但是貴金屬昂貴的成本一直是該法最大的阻礙，所以仍需要更多的降低貴金屬催化劑成本以及減少貴金屬流失的研究，讓貴金屬催化劑成為國內(nèi)雙甘膦氧化制備草甘膦工業(yè)化的催化劑。

4 展望

氧氣催化氧化雙甘膦制備草甘膦是一種經(jīng)濟環(huán)保的合成路線，催化劑的選擇是該路線的關鍵。使用過渡金屬催化劑催化，草甘膦產(chǎn)率和純度不高；活性炭催化劑催化雙甘膦制草甘膦的收率較高，但副產(chǎn)物甲醛含量很高，與草甘膦進一步反應降低了草甘膦的收率，并影響母液的再利用。貴金屬催化劑解決了甲醛問題，但價格昂貴，同時反應體系中胺會與貴金屬形成絡合物，導致催化劑上貴金屬流失，降低催化劑活性和選擇性。簡單，低成本，高效催化劑才能使得該方法有較好的發(fā)展前景。所以解決貴金屬流失問題迫在眉睫。

參考文獻:

［1］陳云.除草劑草甘膦的性質(zhì)以及應用［J］.湖北化工.1995，（2）:10-11.

［2］汪家銘.草甘膦發(fā)展概況及市場前景［J］.廣州化工.2008，36（2）:18-22.

［3］王沖，陳志榮，尹紅.催化氧化發(fā)合成草甘膦進展［J］.農(nóng)藥.2005，44（9）:385-387.

［4］雷崧僧，陳學軍.我國草甘膦生產(chǎn)工藝及技術進步［J］.農(nóng)藥.1999，38（4）:6-9.

［5］張春艷，張國平.草甘膦除草劑合成工藝研究進展［J］.淮北煤炭師范學院學報.2009，30（4）:42-46.

［6］茅建明.草甘膦生產(chǎn)的兩大工藝及技術進步［J］.農(nóng)藥. 2003，42（11）:16-18.

［7］Riley D P.Process for Producing N-Phosphonomethyl glycine:EP，0314662［P］.1989-08-23.

［8］Fields D L，Grabiak R C，Riley D P，et al.Process for pro ducing N-phosphonomethylglycine:US，4898972［P］.1990-02-06.

［9］Riley D P，F(xiàn)ields D L，Rivers W，et al.Homogeneous cata lysts for selective molecular oxygen driven oxidative decar boxylation［J］.J.Am.Chem.Soc.，1991，113:3371-3378.

［10］李致寶，韋少平，翁德紅，等.空氣（氧氣）氧化法制草甘膦的研究進展［J］.化工技術與發(fā)展.2009，38（10）:31-33.

［11］Hershman A.Process for producing N-phosphonomethyl glycine:US，3968398［P］.1976-07-06.

［12］Hershman A，Gambell J W.Oxidation of phosphonomethy lamines:US，4072706［P］.1978-02-07.

［13］Hershman A，Baner D J.From tertiary amines by oxidation in the presence of a carbon catalyst:US，4264776［P］. 1981-04-28.

［14］Chou S K.Process for removing surface oxides from acti vated carbon catalyst:US，4624937［P］.1986-11-25.

［15］Chou S K.Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface:US，4696772［P］.1987-09-29.

［16］韋少平，張麗娟，李致寶，等.活性炭催化氧化雙甘膦制備草甘膦［J］.農(nóng)藥.2009，48（8）:558-560.

［17］周曙光.雙甘膦催化氧化制草甘膦過程研究（碩士論文）［D］.上海:華東理工大學.2010.

［18］陳丹，李國儒，黃敏健.空氣（氧氣）催化氧化合成草甘膦催化劑的研究進展［J］.化工進展.2014，33（2）:374-378.［19］徐曉輝.草甘膦及其銨鹽制備新工藝（碩士論文）［D］.湘潭:湘潭大學.2010.

［20］王軍生，任樹杰，尹荃.草甘膦活性炭催化劑的失活與堿再生研究［J］.農(nóng)藥.2012，51（4）:257-260.

［21］Ebner J R，Leiber M，Wan K T.et al.Deeply reduced oxi dation catalyst and its use in preparing N-phospho nomethylglycine compounds:US，7067693［P］.2006-06-27.

［22］Hiekman D A，Ringer J W.Continuous process for prepar ing N-phosphonomethylglycine:US，6921834［P］.2005-07-26.

［23］Franz J E.Process for producing N-phosphonomethyl glycine:US，3950402［P］.1976-04-13.

［24］陳彰明，黃當睦，陳福星，等.雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究［J］.工業(yè)催化.1993（1）:26-31.

［25］劉金紅，黃艷芳，劉志軍，等.貴金屬催化劑制備條件對氧化性能的影響［J］.農(nóng)藥.2010，49（2）:100-102.

［26］Martin Ramon J，Madronero J M.et al Preparation of N-phosphonomethylglycine by N-phosphonomethyliminodi aceticacid:US，5179228［P］.1993-01-12.

［27］Felthouse T R.Oxidation with encapsulated Co-catalyst: US，4582650［P］.1986-04-15.

［28］Hershman A，Gross D，F(xiàn)riedman R.et al.Oxidation with coated catalyst:US，4579689［P］.1986-04-01.

［29］Hitzler M，Thalhammer F，Hammer B.Method for Produc ing N-phosphonomethylglycine:US，6730813［P］.2004-05-04.

［30］Leiber M A，Ebner J R，Wan K T，et al.Use of a supple mental promoterin conjunction with a carbon-supported noble-metal containing catalyst in liquid phase oxidation reactions:US，6586621［P］.2003-07-01.

［31］Ebner J R，Leiber M A，Wan K T，et al.Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions:US，6603039B1［P］.2003-08-05.

［32］Hodgkinson I.Manufacture of N-phosphonomethylglycine and its salts:US，5500485［P］.1996-03-19.

Research Progress of the Catalytic Oxidative Preparation of Glyphosate from N-Phosphonomethyl Iminodiacetic Acid

HU Lan-lan1,JIANG Dong2,XU Xiao-liang1
（1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Institute of Industrial Catalysis，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China; 2.Zhejiang Second Pharm Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China）

Using oxygen as an oxidant，the preparation of glyphosate（PMG）by catalytic oxidation of N-phosphonomethyl iminodiacetic acid（PMIDA）under different catalysts is reviewed in this paper.The advantages and disadvantages of transition metal，activated carbon，noble metal supported catalyst especially Pt/C catalyst，was compared.Pt/C catalyst has the advantage of few by-products，simple technology，renewable use，and low cost.But the big problem of Pt/C catalyst is metal loss，to solve this problem will have broad prospect for its development.

N-phosphonomethyl iminodiacetic acid;glyphosate;activated carbon;noble metal;catalytic oxidation

1006-4184（2015）7-0010-04

2015-03-06

胡蘭蘭（1990-），女，安徽桐城人，碩士研究生，主要從事催化氧化的研究。E-mail：hull138@163.com。