代 威， 湯富領(lǐng)， 路文江， 張慶堂

(1.蘭州理工大學(xué)材料學(xué)院，甘肅蘭州730050；2.蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730050；3.蘭州理工大學(xué)石化學(xué)院，甘肅蘭州730050)

全釩液流電池(VRFB)作為一種新型的儲能電池，以其能量轉(zhuǎn)換效率高、成本低、使用壽命長、易維護(hù)、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展[1-3]。VRFB的電解液正負(fù)極為V (IV)/V(V)和V(II)/V(III)氧化還原電對，電池的容量和輸出功率都決定于電解液的體積以及釩離子的濃度[4]。目前廣泛采用的電解液為釩離子濃度2 mol/L，硫酸濃度3 mol/L，其電池比能量為25 Wh/kg[5]，較低的能量比限制了釩電池在電車等移動(dòng)設(shè)備及其他方面更廣泛的應(yīng)用。但電解液的濃度高至一定程度時(shí)，電解液尤其是正極電解液會(huì)引起水解、締合、沉淀析出等問題。故制備高穩(wěn)定性的電解液對電池性能的提高顯得尤為重要[6]。目前，解決這一問題主要從在電解液中加入添加劑[7]以及電解液制備方法等方面入手。

目前，全釩液流電池研究較多的添加劑有堿金屬鹽，具有環(huán)或鏈狀結(jié)構(gòu)的醇以及有機(jī)物脲和甘油等。近期有實(shí)驗(yàn)通過將單壁碳納米管沉積到電極上，研究其對釩離子電解液反應(yīng)的影響，結(jié)果表明碳納米管因其具有大的比表面積和良好導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，能有效提高釩離子的化學(xué)反應(yīng)活性[8]。最近石墨烯在理論研究與實(shí)際應(yīng)用中均獲得廣泛關(guān)注[9]，它與碳納米管相比也具有比表面積大、機(jī)械性能強(qiáng)、熱導(dǎo)性能好、載流子遷移率高等優(yōu)良性能[10-11]。然而，石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分子容易團(tuán)聚，因此它難溶于水與常見有機(jī)溶劑[12]。氧化石墨烯(GO)由于在層間引入了大量含氧親水性基團(tuán)而易溶于水[13]，且含氧官能團(tuán)對電解液氧化還原反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)作用。因此，本文采用電化學(xué)測試手段研究不同含量GO作為添加劑對正極電解液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用的石墨粉、硫酸、高錳酸鉀、五氧化二釩、草酸等試劑均為分析純，所用水均為二次蒸餾水。

1.1 氧化石墨烯的制備和檢測

GO根據(jù)文獻(xiàn)[14]用Hummers法制備。冰水浴條件下，1.8 g預(yù)氧化過的石墨粉和9.0 g高錳酸鉀緩慢加入到濃硫酸(69 mL)中攪拌2 h，此為低溫反應(yīng)階段。然后，溫度提升為35℃，攪拌2 h，此為中溫反應(yīng)階段。中溫反應(yīng)結(jié)束后，加入138 mL蒸餾水，溫度提升至96℃，保持30 min，此為高溫脫水反應(yīng)階段。將混合物離心過濾得到氧化石墨，在80℃下干燥后，0.5 g氧化石墨在500 mL二次水中進(jìn)行超聲剝離，即得到本次實(shí)驗(yàn)使用的分散均勻的濃度為1 mg/mL的GO溶液。

GO粉末的檢測是在X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行，掃描范圍為5°～80°。GO的表面形貌觀察使用的是高分辨透射電鏡(TEM)。

1.2 電解液的配置和紫外可見光譜測試

實(shí)驗(yàn)所使用的電解液以V2O5為原料，采用草酸作為還原劑進(jìn)行制備。V2O5和草酸在80℃反應(yīng)后得到均一藍(lán)色2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4電解液。將制得的1 mg/mL的GO溶液按不同量加入電解液，得到五組不同添加量電解液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0、0.5%、1%、2%、3%。V(IV)電解液的紫外可見光譜(UV-Vis)測試在紫外可見光譜儀進(jìn)行，使用1 cm石英比色皿。

1.3 電化學(xué)性能測試

電解液的電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定測試之前在25℃水浴恒溫30 min，電極為雷磁DJS-10D型鉑黑電極。

電解液的循環(huán)伏安曲線測試采用三電極系統(tǒng)，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，工作電極為石墨棒，測試前打磨出光滑的1.0 cm×1.0 cm工作面，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極(1.0 cm×2.0 cm)，掃描區(qū)間為0.4～1.6 V，掃速5 mV/s。

充放電測試在電池測試儀上進(jìn)行，采用自制靜態(tài)單電池系統(tǒng)。電極為石墨氈，隔膜為Nafion117陽離子交換膜。充放電電壓區(qū)間為0.7～1.65 V，充放電電流密度為20 mA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的檢測

圖1(a)為GO的XRD圖譜，純石墨的衍射峰在2θ=26.5°附近，石墨的特征峰消失，在2θ=11.2°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，對應(yīng)(002)面，產(chǎn)物的層間距為0.795 nm，這說明經(jīng)過反應(yīng)后，含氧官能團(tuán)被引入每層GO的表面上，使得石墨的層間距變大，石墨完全轉(zhuǎn)化為GO。圖1(b)為GO的TEM圖，氧化石墨經(jīng)過超聲剝離后，其層片結(jié)構(gòu)清晰可見，厚度已經(jīng)達(dá)到納米級別，所制備的GO基本達(dá)到理想的二維結(jié)構(gòu)。

2.2 電解液紫外可見光譜分析

圖1 GO的XRD圖譜與TEM形貌圖

圖2 V(IV)電解液紫外可見吸收光譜圖

圖2為對加入1%GO溶液的V(IV)電解液進(jìn)行UV-Vis測試的圖譜，所測試的電解液V(IV)濃度被稀釋為0.01 mol/L，為了避免酸性改變對釩離子的影響，硫酸濃度仍為3 mol/L，760 nm處的峰為V(IV)的吸收峰，GO的加入既沒有產(chǎn)生新的紫外可見吸收峰，而且最大吸收峰的位置也沒有偏移，這意味著少量GO的加入并沒有與釩離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的物質(zhì)，可以與V(IV)和V(V)離子穩(wěn)定存在。

2.3 電導(dǎo)率分析

圖3為2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4電解液的空白液和添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%，1%，2%，3%)的1 mg/mL GO溶液后電解液的電導(dǎo)率，表1給出了其相應(yīng)的值。由圖3可知，加入GO添加劑后，溶液的電導(dǎo)率逐漸提升，這是由于GO附著于電極表面增大了電極的比表面積，增加了單位時(shí)間內(nèi)可以參加導(dǎo)電的釩離子數(shù)量。當(dāng)GO含量增加至2%之后，溶液的電導(dǎo)率略有下降，最大電導(dǎo)率為326 mS/cm，此時(shí)GO的添加量為1%。

2.4 循環(huán)伏安分析

圖3 不同含量GO溶液對電解液電導(dǎo)率的影響

表1 空白電解液和不同含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) GO溶液的電解液電導(dǎo)率

圖4(a)為添加不同量GO的2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4電解液在掃速為5 mV/s下的循環(huán)伏安圖，GO的添加對V(IV)/V(V)氧化還原反應(yīng)的峰電位差的改變不大，對反應(yīng)的可逆性無太大影響，但是GO卻一定程度上增大了峰電流，當(dāng)GO含量為1%時(shí)，氧化峰電流(172 mA)比空白的143 mA提高了20.3%；還原峰電流 (127 mA)比空白的108 mA提高了17.6%，其具體數(shù)據(jù)在表2中列出，GO作為添加劑對V(IV)/V (V)氧化還原電對的反應(yīng)起了催化作用。這是因?yàn)檠趸┚哂泻芎玫挠H水性和大的比表面積等特點(diǎn)，當(dāng)它吸附在電極表面時(shí)，會(huì)使電極的吸附性和親水性增強(qiáng)。同時(shí)GO的吸附相當(dāng)于增大了電極的比表面積，使更多的釩離子可以同時(shí)參與反應(yīng)，加快了離子反應(yīng)速率，使電阻降低，有利于反應(yīng)進(jìn)行；另一方面GO表面含有大量的氧化官能團(tuán)，而這些含氧官能團(tuán)能與溶液中的釩離子結(jié)合形成C-O-V鍵，使電子易于從溶液中傳輸?shù)诫姌O表面，降低了內(nèi)阻，從而提高了電極反應(yīng)活性。但是當(dāng)GO添加量超過1%之后，峰電流略有下降說明已經(jīng)有足夠的GO吸附于電極表面，繼續(xù)過量的加入已經(jīng)影響了電極表面的反應(yīng)。圖4(b)為添加量為1%的電解液其首次和第30次的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為5 mV/s，經(jīng)過30次循環(huán)后，無論是峰電位差還是峰電流的大小幾乎都沒變化，說明GO加入后電解液電化學(xué)性能的穩(wěn)定性很好。

表2 不同GO溶液添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液的循環(huán)伏安峰電流值

圖4 不同GO添加量的電解液CV曲線和GO含量為1%的電解液首次和第30次循環(huán)的CV曲線

2.5 電池性能分析

通過電導(dǎo)率及CV曲線測試說明GO添加量為1%最合適，因此選取添加量為1%的電解液和空白電解液作為正極電解液組裝靜態(tài)全釩液流電池進(jìn)行恒流充放電測試，電流密度為20 mA/cm2。圖5為電池的充放電曲線對比圖，添加了GO的電池充電平臺低于空白電池，放電平臺高于空白電池，說明GO的加入優(yōu)化了釩電池的性能，使得電池有了更大的充放電容量。這是因?yàn)橐环矫鎻腃V曲線分析知GO降低了電解液內(nèi)阻，提高了電極氧化還原反應(yīng)的活性；另一方面GO的添加使電極與電解液更佳的接觸，可以促使更多的釩離子參加充放電反應(yīng)，增加充放電電量，使電解液得到最大利用。

圖5 未添加和添加1%GO的電解液的電池充放電曲線

圖6為電池經(jīng)過30次充放電的容量衰減和能量效率圖，含有GO的電池平均容量為94.16 mAh，比空白電池的85.75 mAh提高了9.8%，而且容量保持率85.30%也比空白電池的79.40%有所提高；電池的能量效率也有所提高，添加GO的電池為79.26%，高于空白電池的75.35%，這是因?yàn)镚O使電池的氧化還原反應(yīng)可逆性提高，減少了能量的損失。

3 結(jié)論

以GO為釩電池正極電解液添加劑，研究不同GO含量對釩電池電化學(xué)性能的影響。正極電解液的電導(dǎo)率隨GO添加量的增加逐漸增大，在GO添加量為1%時(shí)，達(dá)到最大值326 mS/cm；對不同添加量GO電解液的CV曲線測試表明，在添加量為1%時(shí)電解液的性能最佳。用添加1%GO的電解液作為正極電解液添加劑組裝電池，通過30次循環(huán)充放電測試表明，電池容量提高了9.8%，能量效率和容量保持率也有所提高。

圖6 添加和未添加GO溶液的電池的充放容量及能量效率圖

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