淡露露， 劉昌位， 邵 威， 郭玉忠， 王劍華

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093；2.昆明理工大學(xué)分析測試中心，云南昆明650093)

汽車電動(dòng)化及儲(chǔ)能電站的構(gòu)建對(duì)二次電池提出了高比能量和高比功率要求。富鋰錳基正極材料具有比傳統(tǒng)材料更高的放電比容量(大于200～300 mAh/g)，較寬的充放電電壓及全新充放電機(jī)制而受到廣泛關(guān)注。由于材料中使用了大量錳，與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不僅價(jià)格低而且安全性好，被視為下一代鋰離子電池正極材料研發(fā)的重要方向[1-3]。富鋰錳基固溶體材料的結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2，可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2(0≤x≤1)來表達(dá)，其中M為過渡金屬，已經(jīng)研究過的M有Ni，F(xiàn)e，Co，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3等[3-6]。然而，該材料也存在首次不可逆容量較高、倍率性能較差等缺點(diǎn)[5-6]，和其它高錳材料一樣，高溫下錳的溶解加劇，使用性能較差，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

研究表明摻雜鋁和包覆鋁氧化物可以有效改善Ni-Co-Mn系電池正極材料的高溫電化學(xué)性能[7-11]。本文選擇Li[Li0.20Ni0.20-Mn0.60]O2作為基體，在材料制備時(shí)加入少量鋁，按分子式Li-[Li0.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2]AlxO2選取x=0.03、0.06、0.09三種不同摻入鋁量，樣品分別記作AL03，AL06，AL09，與未摻雜正極材料(AL00)比較，考察鋁對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

稱取NiSO4·6 H2O(AR)、MnSO4·H2O(AR)和Al2(SO4)3· 18 H2O(AR)溶于蒸餾水，配制1 mol/L鹽溶液，同時(shí)配置相同體積2 mol/L的NaOH溶液為沉淀劑，并在其中加入氨水作為絡(luò)合劑。將兩種溶液按同樣的速度緩慢滴入置于55℃的反應(yīng)釜中，不斷攪拌保持pH=11。完成后靜置12 h，過濾、洗滌至中性、干燥、研磨，過篩300目得到前驅(qū)體。按照分子式Li[Li0.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2]Alx(OH)2稱取前驅(qū)體和氫氧化鋰LiOH· H2O(AR)，充分研磨混合置入箱式爐500℃預(yù)燒5 h，自然冷卻后進(jìn)行一次研磨，再于900℃煅燒12 h(空氣氣氛)，隨爐冷卻至室溫得到最終正極材料產(chǎn)物。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu Kα射線(波長為0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流為20 mA，掃描速度為5(°)/min，步長0.02°，掃描范圍10°～80°。用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測定樣品實(shí)際摻鋁量。用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行形貌觀察及其掃描透射模式結(jié)合能譜檢測樣品元素分布。

1.3 電化學(xué)性能表征

分別以Li1.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2AlxO2(x=0，0.03，0.06，0.09)為正極，與乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85∶9∶6混合，N-甲基吡咯烷酮作溶劑，充分混合攪拌均勻涂在鋁箔上，80℃下干燥10 h，裁剪Φ13 mm的正極片，真空手套箱中裝配CR2025紐扣電池。在藍(lán)電電池測試儀上進(jìn)行充放電測試。測試電壓2.0～4.8 V，電流0.2C(1C=200 mA/g)，電池分別在室溫(25℃)和高溫(45℃)進(jìn)行循環(huán)容量測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

通過ICP測試各高溫煅燒樣品，得到鋁含量于表1中。隨溶液中鋁含量的增多，鋁沉淀百分率遞減，但超過85%的鋁都會(huì)沉淀進(jìn)入材料。

表1 ICP測定的鋁含量

電極材料的電化學(xué)性能與材料的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度和顆粒大小密切相關(guān)。圖1為樣品X射線衍射圖譜，材料屬于空間群，具有αNaFeO2構(gòu)型，無雜相，I003/I104比值均大于1.2(見表2)，且(018)和(110)峰分裂明顯，x=0.06的峰形最完整，說明摻鋁后并沒有改變材料本身的結(jié)構(gòu)，而且保持很高的層狀特征。在20°～25°之間一組小的衍射峰是Li2MnO3的過渡金屬層由n(Li)/n(Mn)=1/2排列，具有超晶格有序性[2-4]，摻鋁也沒有改變超晶格有序性，層狀結(jié)構(gòu)和超晶格有序性基本保持一致。

圖1 不同鋁含量樣品的X射線衍射圖譜

表2 不同含鋁量樣品的晶格參數(shù)及特征峰強(qiáng)度比

晶格參數(shù)及特征峰強(qiáng)度比于表2，理想的立方密堆積結(jié)構(gòu)c/a值為4.899，c/a值越大材料的層狀結(jié)構(gòu)越好，c/a值都大于4.9且隨鋁含量增大；晶格常數(shù)a、c值有明顯差別，這是因?yàn)锳l3+半徑(0.053 5 nm)，Ni2+半徑(0.069 nm)與Mn4+半徑(0.053 nm)不同，而Al3+置換了Ni2+或者M(jìn)n4+，另外，每個(gè)樣品中組分的差別也是原因之一；I003/I104比值越大說明陽離子混排程度越低；R因子用來衡量材料結(jié)構(gòu)的有序性，其值依次減小，有序性逐漸增加，其中R=(I006+I012)/I101?？傮w來看，摻雜后樣品層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，有序性提高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

2.2 鋁的分布狀態(tài)以及對(duì)材料形貌的影響

圖2是透射電鏡觀察到的樣品顆粒形態(tài)，不摻鋁樣品顆粒細(xì)小，只有35.0 nm左右；隨摻鋁量增多，顆粒變大且具有明顯的規(guī)則外形，即呈現(xiàn)出晶粒結(jié)晶良好特征。通過XRD峰寬計(jì)算四個(gè)樣品平均顆粒尺寸依次為34.8、45.5、59.7、60.1 nm，與TEM觀察到的顆粒尺寸一致。

圖2 透射電鏡下的樣品顆粒形貌

盡管表1中ICP結(jié)果表明Al大部分都進(jìn)入到材料。但是，可能進(jìn)入晶格成為置換固溶原子，也可能形成獨(dú)立新相，或者富集在正極材料的顆粒表面[5]。摻雜元素的存在方式?jīng)Q定了其在電化學(xué)過程中的行為方式，為探究這個(gè)問題，在AL09樣品的多個(gè)顆粒上用TEM下的能譜面掃描(STEM/EDS)采集了Ni、Mn、Al元素分布圖，如圖3，在樣品晶粒內(nèi)部各個(gè)點(diǎn)都出現(xiàn)鋁的特征峰，鋁元素呈均勻分布，沒有出現(xiàn)在表面或局部富集現(xiàn)象，也沒有對(duì)Mn、Ni的分布產(chǎn)生明顯影響，表明在層狀LiMO2和Li2MnO3中鋁都會(huì)有極高的置換固溶。

圖3 掃描透射電鏡采集的AL09中Ni、Mn、Al元素分布

2.3 室溫下的電化學(xué)性能

圖4 不同鋁含量樣品室溫循環(huán)的首次充放電曲線

圖4是樣品的首次充放電曲線，電池在室溫、0.2C條件下循環(huán)。富鋰錳固溶體正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2的首次充電曲線一般分為兩個(gè)階段，第一階段在3.7～4.5 V，電壓呈逐漸升高趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)LiMO2中M的氧化過程。在4.5 V左右出現(xiàn)電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)Li2MnO3組分的激活反應(yīng)，有Li2O脫出，這是材料具有較高首次放電容量的主要原因，同時(shí)也是導(dǎo)致首次不可逆容量較大的重要原因[2-3]。由圖4可知，摻鋁對(duì)電位產(chǎn)生了影響，隨摻鋁量的增多，充電平臺(tái)的電位增高，長度縮短；放電平臺(tái)也隨摻鋁量的增多逐漸縮短，電位明顯降低。充電平臺(tái)的增高和放電平臺(tái)的降低表明鋁增大了電極材料的極化程度。

摻鋁顯著降低了材料的首次充放電容量，由圖4可知，AL00樣品出現(xiàn)很長的4.5 V平臺(tái)(平臺(tái)比容量207.7 mAh/g)，對(duì)應(yīng)Li脫出和O氧化過程，而摻雜量較低的AL03的4.5 V充電平臺(tái)明顯縮短，對(duì)應(yīng)比容量只有121.6 mAh/g，而代表層狀結(jié)構(gòu)活性容量部分與未摻雜樣品重疊。這個(gè)特征說明摻雜鋁在電化學(xué)過程的作用首先是限制Li2MnO3的過度Li脫出和O氧化。當(dāng)摻雜量提高到x=0.6和x=0.9時(shí)，樣品AL06(對(duì)應(yīng)平臺(tái)比容量120.2 mAh/g)與AL03的4.5 V充電平臺(tái)長度相近，而低于4.5 V部分明顯縮短，可見過多的鋁量又限制層狀結(jié)構(gòu)LiMO2部分的活性，這個(gè)現(xiàn)象可能預(yù)示鋁首先選擇固溶在Li2MnO3中，然后固溶在LiMO2中。

此外，在AL00樣品放電曲線上，電壓3.3～2.7 V處存在一個(gè)轉(zhuǎn)折現(xiàn)象，文獻(xiàn)[2]認(rèn)為是尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰嵌入轉(zhuǎn)變。對(duì)比其它摻鋁材料放電曲線，說明Al抑制了材料在首次充電過程中由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的相變。由AL00的放電曲線可知160～240 mAh/g的比容量來自電壓低于3 V時(shí)尖晶石相的電化學(xué)活性，而AL03的放電容量正好少了這部分，因此也說明摻雜后容量降低與抑制尖晶石相變有關(guān)。由于尖晶石本身具有電化學(xué)活性，可以貢獻(xiàn)放電容量，這個(gè)相變此前并沒有受到足夠重視，但這極有可能是引起富鋰錳正極材料長期循環(huán)容量降低過快的主要原因。

綜上所述，鋁摻雜導(dǎo)致常溫下樣品容量依次遞減，原因可能包括：摻雜鋁在電化學(xué)過程的作用首先是限制Li2MnO3的過度鋰脫出和氧氧化；摻入鋁的容量降低與抑制尖晶石相變有關(guān)；摻入鋁固溶在LiMO2結(jié)構(gòu)中，不具有活性的Al3+替代了部分有活性的Ni2+；顆粒粒徑增大使Li+嵌入/脫出所要遷移距離變長，常溫下大顆粒中心區(qū)的活性物質(zhì)不能得到充分的利用，降低材料的電化學(xué)活性比容量。

圖5是不同Al含量樣品在常溫、0.2C下的循環(huán)曲線圖，樣品AL00容量保持穩(wěn)定，摻鋁樣品的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加略有上升，這種現(xiàn)象此前也曾有報(bào)道[7]，可能的原因是在充放電循環(huán)過程中材料的堆垛層錯(cuò)逐漸移出，陽離子進(jìn)行重排，材料的固溶程度加強(qiáng)，尤其是過渡金屬陽離子排列逐漸有序化，從而引起容量上升。

圖5 不同鋁含量樣品的室溫循環(huán)容量曲線

2.4 室溫下交流阻抗

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是一種重要的電化學(xué)測試技術(shù)。為進(jìn)一步了解Al對(duì)電化學(xué)反應(yīng)中Li+脫嵌行為的影響，進(jìn)行了交流阻抗分析。圖6為交流阻抗圖譜。典型的EIS譜特征主要由四部分組成[12]：高頻區(qū)半圓，與Li+通過活性材料顆粒表面固體電解質(zhì)膜(SEI膜)擴(kuò)散遷移相關(guān)；中高頻區(qū)半圓，與電子在活性材料顆粒內(nèi)部的運(yùn)輸有關(guān)，可用一個(gè)Re/Ce并聯(lián)電路表示，Re即為活性材料的電子電阻，是表征電子在活性材料顆粒內(nèi)部運(yùn)輸過程的基本參數(shù)；中頻區(qū)半圓，與電荷傳遞有關(guān)，可用一個(gè)Rct/Cdl并聯(lián)電路表示，Rct和Cdl是表征電荷傳遞過程相關(guān)的基本參數(shù)；低頻區(qū)域，與Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程相關(guān)的一條斜線，此過程可用一個(gè)描述擴(kuò)散的Warburg阻抗Zw表示。理論上EIS譜特征應(yīng)由上述四部分組成，但由于Li+通過活性材料顆粒表面SEI膜的擴(kuò)散遷移和電子在活性材料顆粒內(nèi)部的運(yùn)輸是一對(duì)相互耦合的過程，因此與Re/Ce和RSEI/CSEI并聯(lián)電路相關(guān)的兩個(gè)半圓較易相互重疊，在EIS譜上表現(xiàn)為一個(gè)半圓。

圖6 室溫下的交流阻抗譜

表3是用模擬電路R(QR)(QR)所得溶液電阻Rs、SEI膜電阻RSEI及電荷傳遞電阻Rct。由圖6和表3數(shù)據(jù)可知，AL03的RSEI和Rct與AL00相差不大；但隨摻Al量的增多，Li+通過活性材料顆粒表面SEI膜擴(kuò)散遷移阻抗RSEI增大了2倍多，電化學(xué)反應(yīng)過程電荷傳遞阻抗Rct也急劇增大。這也解釋了電化學(xué)測試中AL06和AL09容量急劇下降的原因。

表3 交流阻抗模擬值

2.5 在45℃循環(huán)下的電化學(xué)性能

圖7和圖8是樣品在45℃、0.2C條件下的循環(huán)結(jié)果。高溫下電化學(xué)活性增強(qiáng)，材料充放電容量大大增高。但AL00樣品的放電容量隨循環(huán)降低過快，而摻鋁可以有效抑制容量衰減(見圖8)。摻鋁量較少的樣品AL03在循環(huán)35次左右時(shí)，放電比容量也開始下降，AL09放電比容量則高達(dá)270 mAh/g且循環(huán)穩(wěn)定。AL09的首次庫侖效率明顯高于其它樣品(見表4)，由此可知增加鋁的摻入量可顯著提高材料的表面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，雖然常溫下阻抗增大(表3)和放電容量顯著減少，但在45℃下，摻鋁材料充放電容量和容量保持率較高(見表4)，有利于其在汽車電動(dòng)化及儲(chǔ)能電站的應(yīng)用。

對(duì)首次充放電平臺(tái)的影響規(guī)律與室溫下相似，隨摻鋁量的增多，4.5 V平臺(tái)縮短，但電位變化不明顯，表明電極材料的極化程度不大。樣品AL06和AL09在低于4.5 V部分明顯縮短，即增大了固溶在層狀結(jié)構(gòu)LiMO2的鋁量，同時(shí)也限制其部分電化學(xué)活性。在45℃下，未摻雜樣品尖晶石相變特征清晰可見，在摻雜的AL06和AL09上也依舊保留該相變現(xiàn)象。

表4 高溫首次充放電比容量及循環(huán)性能

圖7 不同鋁含量樣品高溫下循環(huán)的首次充放電曲線

圖8 不同鋁含量樣品在45℃循環(huán)容量曲線

樣品AL06在多項(xiàng)測試中都表現(xiàn)出異常，首先是XRD圖譜中(圖1)超晶格特性優(yōu)于其它樣品，晶胞參數(shù)也明顯偏小(表2)。而在圖7中高溫放電曲線的形狀也明顯不同于其它樣品。這些現(xiàn)象是否存在一定相關(guān)性還需今后深入研究。

3 結(jié)論

摻雜鋁前后材料的超晶格有序性基本保持一致，層狀結(jié)構(gòu)良好。摻雜鋁在電化學(xué)過程的作用首先是限制了Li2MnO3的過度鋰脫出和氧氧化；較多的鋁量也會(huì)降低層狀結(jié)構(gòu)LiMO2部分的電化學(xué)活性，表明鋁可能首先選擇固溶在Li2MnO3中，然后才是固溶在LiMO2中。摻雜鋁導(dǎo)致材料常溫下循環(huán)容量顯著降低，摻入鋁后室溫下放電容量降低與抑制尖晶石相變有關(guān)。富鋰錳材料在高溫45℃下可以得到很高的可逆容量，但電池循環(huán)容量降低很快；摻雜鋁2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可以極大提高容量保持率，并有效提高首次循環(huán)效率。摻雜鋁的富鋰錳材料更適合在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

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