周國華，皮曉明，陳倪莉

(1.宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西宜春336000；

2.江西省高等學(xué)校鋰電新能源工程技術(shù)研究中心，江西宜春336000)

目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料使用的大多為碳材料，雖然這些碳材料的實際比容量比目前使用的大部分正極材料都高，但由于碳材料的振實密度低，加上負(fù)極集流體銅箔相對密度大，而正極采用的是相對密度小的鋁箔，從而導(dǎo)致正極材料實際的體積比容量要高于負(fù)極。因此，要提高電池的比容量，提高負(fù)極材料的嵌鋰性能是研發(fā)的關(guān)鍵。

張緒剛等[1]把多壁碳納米管與乙炔炭黑混合后作為復(fù)合導(dǎo)電劑添加到商品化的石墨中，明顯提高了負(fù)極材料的首次庫侖效率和循環(huán)壽命。多壁碳納米管的外表面、內(nèi)表面、層間以及管與管之間的納米縫隙都可作為鋰離子的嵌入位，因而其作為鋰離子電池負(fù)極材料可能遠(yuǎn)大于石墨和無定形碳等傳統(tǒng)碳材料的儲鋰容量[2]。研究結(jié)果表明將其單獨(dú)用作鋰離子電池負(fù)極材料時，雖然首次比容量較高，可達(dá)700～1 700 mAh/g[3]，但不可逆容量也較大，循環(huán)穩(wěn)定后的可逆比容量一般僅為200～400 mAh/g。另外，碳納米管的首次循環(huán)效率低，沒有明顯的充放電平臺。這些都限制了碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。馮紅彬等[4]用模板技術(shù)與水熱法合成了打開端帽的碳納米管并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，實驗結(jié)果表明其具有更高的放電容量以及循環(huán)性能。張穎等[5]用Fe2O3填充碳納米管后作為鋰離子電池的負(fù)極材料，裝配成模擬鋰離子電池，進(jìn)行恒流充放電實驗。復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文采用低速球磨法在石墨中摻雜多壁碳納米管后作為負(fù)極材料組裝成扣式實驗電池，分析和探討了碳納米管的結(jié)構(gòu)及儲鋰機(jī)理，研究了碳納米管的加入對石墨充放電性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用人造石墨，摻雜材料選用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的多壁碳納米管，多壁碳納米管經(jīng)過純化處理。透射電鏡(SEM)照片如圖1所示，經(jīng)純化工藝處理后的碳納米管表面清潔，直徑約為10～30 nm，長度約為1～10 μm。

1.2 電極的制備和電池的組裝測試

圖1 多壁碳納米管的透射電鏡照片

將石墨、碳納米管按9∶1的質(zhì)量比混合，在球磨機(jī)里低速球磨2 h，混合均勻的復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，羧甲基纖維素納(CMC)作粘合劑，兩者的質(zhì)量比為9∶1，加入適量去離子水制成負(fù)極活性漿料，均勻地涂在銅箔上制成負(fù)極極片，制備好的極片在65℃普通干燥40 min，然后在100℃下真空干燥10 h。以金屬鋰片為對電極，電解液用含量2%碳酸亞乙烯酯(VC)的1 mol/L LiPF6，隔膜用聚丙烯Celgard240，在充有高純干燥氬氣的真空手套箱中組裝成CR2025模擬電池。在室溫下，用新威BTS電池檢測系統(tǒng)(5 V 5 mA)進(jìn)行充放電測試，測試電壓范圍為0.005～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的結(jié)構(gòu)及儲鋰機(jī)理

碳納米管又稱巴基管，是一種由石墨的碳原子層卷曲成圓柱狀的徑向尺寸很小的無縫碳管[6]。其結(jié)構(gòu)主要由碳六邊形環(huán)構(gòu)成。按照構(gòu)成碳納米管石墨片的層數(shù)，碳納米管可以分為多壁碳納米管(MWCNTs)和單壁碳納米管(SWCNTs)。多壁碳納米管的層與層之間距離約為0.347 nm，稍大于單晶石墨的層間距0.335 nm。層與層之間的排列是無序的，不同于石墨嚴(yán)格的ABAB堆垛結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為多壁碳納米管是由多個同心的圓柱面圍成的一種中空旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 多壁碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖

由于碳納米管的管徑僅為納米級尺寸，因而，管與管之間相互交錯的縫隙也是納米數(shù)量級。碳納米管的這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)使鋰離子的嵌入深度小、過程短，鋰離子不僅可以嵌入到管內(nèi)而且可以嵌入到管壁間，從而為鋰離子提供了大量的嵌入空間，利于提高鋰離子電池的充放電容量及電流密度。碳納米管的這種優(yōu)異結(jié)構(gòu)正是鋰離子電池“理想”的電極材料。

2.2 碳納米管/石墨復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征

圖3為碳納米管/石墨復(fù)合材料的SEM圖，碳納米管(如白色箭頭所示)較好地分散在石墨顆粒間，可以起到橋接和固定的作用，使石墨顆粒得以很好的連接，在石墨顆粒間形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.3 碳納米管/石墨復(fù)合材料電化學(xué)性能

圖3 碳納米管/石墨復(fù)合材料的SEM圖

圖4 碳納米管/石墨的循環(huán)壽命曲線

碳納米管/石墨復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線如圖4所示，作為鋰離子電池負(fù)極材料，碳納米管/石墨復(fù)合負(fù)極明顯比純石墨負(fù)極具有更好的循環(huán)性能。復(fù)合材料在循環(huán)充放電40次后比容量損失率僅約為3.8%，遠(yuǎn)低于沒加碳納米管的石墨負(fù)極材料(約11.6%)。

石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的不足之處在于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結(jié)合。充電時，隨著鋰離子的嵌入，層與層之間會產(chǎn)生剝離并形成新的表面，有機(jī)電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，這將加大首次不可逆容量損失，同時由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，在反復(fù)充放電過程中，致使顆粒間的網(wǎng)絡(luò)部分中斷，因此循環(huán)性能較差。

碳納米管直徑為納米級尺寸，管壁的層與層之間也是納米級，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的儲鋰性能，鋰離子不僅可以嵌入到其管內(nèi)，也可以嵌入到管壁層間的縫隙中[7]。碳納米管還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。因此，采用碳納米管作為負(fù)極材料有利于提高鋰離子電池的放電容量、循環(huán)壽命和改善電池的動力學(xué)性能[8]。

碳納米管用作鋰離子電池的負(fù)極材料具有嵌入深度小、過程短、嵌入位置多(管內(nèi)和層間的縫隙、空穴)，儲鋰量大等優(yōu)點(diǎn)，同時，碳納米管導(dǎo)電性好，這些都有利于碳納米管獲得良好的充放電性能。

圖5為碳納米管/石墨在第一和第二個循環(huán)中的充放電曲線，復(fù)合材料首次放電比容量達(dá)到650 mAh/g，首次充電比容量為385 mAh/g。第一次放電過程中，在0.75 V左右有一個明顯的電壓平臺，對應(yīng)于SEI膜的形成，第二次放電過程中，0.75 V的放電平臺消失。

實驗中多壁碳納米管/石墨復(fù)合材料經(jīng)長時間低速球磨，碳納米管分散均勻，并且大多在球磨過程中被打斷。而碳納米管的層間距約為0.347 nm，略大于石墨的層間距0.335 nm，在充放電過程中可使鋰離子更容易嵌入和脫出。當(dāng)打斷后的碳納米管均勻分布在石墨顆粒間時，將形成許多納米級微孔，使鋰離子在嵌入石墨和碳納米管層間的同時，也嵌入了這些微孔中，從而可有效提高其充放電性能。此外，在循環(huán)充放電過程中，鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出必將引起石墨顆粒的膨脹和收縮，這將導(dǎo)致石墨顆粒間接觸不良，形成一個個“孤島”[9]，難以進(jìn)行充放電。而加入碳納米管后可以起到橋接的作用，使石墨顆粒得以很好的連接，避免“孤島”的形成，從而提高了其循環(huán)性能。

圖5 碳納米管/石墨的第一、第二次充放電曲線

3 結(jié)論

將具有獨(dú)特中空納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理化學(xué)性能的多壁碳納米管摻雜到人造石墨中可使得材料具有更優(yōu)良的充放電性能，在常溫0.2C充放電條件下，復(fù)合材料首次放電比容量達(dá)到650 mAh/g，首次充電比容量為385 mAh/g；循環(huán)40次后，容量損失率僅為3.8%。

[1] 張緒剛，劉敏，王作明，等.碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑及其在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用[J].炭素技術(shù)，2008，27(4)：10-13.

[2] ZHANG Y P，CHEN T Q，WANG J H，et al.The study of multiwalled carbon nanotubes with different diameter as anodes for lithium-ion batteries[J].Applied Surface Science，2012，258:4729-4732.

[3] EOM J Y，KWON H S，LIU J，et al.Lithium insertion into purified and etched multi-walled carbon nanotubes synthesized on supported catalysts by thermal CVD[J].Carbon，2004，42:2589-2596.

[4]馮紅彬，溫珍海，李景虹.碳納米管的水熱-模板合成及在鋰離子電池中的應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2010，31(3)：588-591.

[5] 張穎，高學(xué)平，胡恒，等.Fe2O3填充碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2004，28(9)：1012-1017.

[6] 張立得，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京：科學(xué)出版社，2001.

[7]XIANG X X，HUANG Z Z，LIU E H，et al.Lithium storage performance of carbon nanotubes prepared from polyaniline for lithiumion batteries[J].Electrochimica Axta，2011，56:9350-9356.

[8] 郭麗玲，張傳祥，范廣新.碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報，2011，25(S2)：111-114.

[9] 李志杰，梁奇，陳棟梁，等.碳納米管和石墨在電化學(xué)嵌鋰過程中的協(xié)同效應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué)，2001，18(4)：269-271.