孫憶瓊，彭 鵬，蔣方明

（1.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；

2.中國科學(xué)院廣州能源研究所先進(jìn)能源系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

鋰離子電池的安全性問題在其推廣應(yīng)用的過程中備受關(guān)注。為提高其安全性，現(xiàn)有大量利用實(shí)驗(yàn)方法分析電池材料，特別是正極材料的熱穩(wěn)定性的研究。Veluchamy等[1]通過熱重分析儀(TGA)和差式掃描量熱儀(DSC)研究指出，LixCoO2與電解液的反應(yīng)在60～125℃存在微弱的放熱反應(yīng)峰；MacNeil等[2]采用絕熱加速量熱儀(ARC)和X射線衍射(XRD)方法研究LixMn2O4的熱穩(wěn)定性，λ-Mn2O4在高濃度LiPF6環(huán)境中因HF含量增加其熱穩(wěn)定性會(huì)降低；Belharouak等[3]比較了Li0.53Ni0.8Co0.15Al0.05O2與兩種不同電解液的反應(yīng)，測定了反應(yīng)的起始溫度、峰值溫度與反應(yīng)焓；Jiang等采用ARC研究了不同粒徑、滿充的LiFePO4與電解液LiPF6/(EC+DEC)或LiBOB/ (EC+DEC)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)粒徑對(duì)于熱穩(wěn)定性無影響；Xiang等較系統(tǒng)地比較了包括LixNi1/3Co1/3/Mn1/3O2、LixFePO4等不同正極材料與電解液1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)的反應(yīng)，結(jié)果表明各充電態(tài)正極材料在高溫下釋氧程度是影響其安全性的主要因素。美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室利用ARC測得五種不同正極材料的鋰離子電池在烤箱熱濫用中的放熱曲線。

數(shù)值模擬是研究鋰離子電池?zé)釣E用的重要手段。Kim等[4]通過構(gòu)建鋰離子電池的三維熱濫用模型，研究電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散過程，得出電池尺寸是影響烤箱實(shí)驗(yàn)中電池?zé)嵝袨榈囊粋€(gè)重要因素；Lai等[5]建立了鋰離子電池的三維非穩(wěn)態(tài)熱濫用模型，并對(duì)三種不同荷電狀態(tài)電池進(jìn)行烤箱實(shí)驗(yàn)?zāi)M，提出了判別電池?zé)岚踩缘呐R近曲線分析方法。

以上研究沒有利用數(shù)值模擬方法對(duì)不同正極材料的鋰電池在烤箱實(shí)驗(yàn)中的熱行為進(jìn)行綜合系統(tǒng)的預(yù)測和分析。基于此，本文利用本實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的鋰離子電池的三維熱濫用模型[6]模擬LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9O2、Li-Mn2O4、LiFePO4五種不同正極材料的電池在不同烤箱實(shí)驗(yàn)溫度下的熱行為，比較分析五種不同正極材料電池的熱穩(wěn)定性和安全性。

1 計(jì)算模型

1.1 物理模型

針對(duì)方形鋰離子電池的單層電芯，建立熱模型，如圖1所示，單層電芯厚度為196 μm，尺寸為196 μm×0.065 m×0.1 m，其中厚度方向上從左到右依次是負(fù)極集流體(Cu)、負(fù)極、隔膜、正極以及正極集流體(Al)，各層厚度分別為9、59、20、92和16 μm。

圖1 鋰離子電池單層電芯物理模型

1.2 能量守恒方程

能量守恒方程為：

式中：ρ為電池材料密度，kg/m；cp為比熱容，J/(kg·K)；T為溫度，K；t為時(shí)間，s；k為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；Q為濫用過程中電池內(nèi)部各項(xiàng)放熱反應(yīng)的單位體積熱生成速率，W/m3。復(fù)合電極(包括隔膜)的熱物性根據(jù)各組分容積份額進(jìn)行加權(quán)求和確定。表1～表2匯總了電池各部分材料的熱物性[7]。表3列出了電極和隔膜各組分的容積份額。

鋰離子電池不同電芯位置的散熱條件不同。其中，最外層電芯與外界進(jìn)行對(duì)流和輻射換熱，內(nèi)部電芯只能與緊鄰位置電芯相互導(dǎo)熱。將以上各種散熱方式等效為對(duì)流換熱，電池內(nèi)部的電芯取較小的等效換熱系數(shù)，靠近電池表面電芯取較大的等效換熱系數(shù)，則統(tǒng)一的換熱邊界條件為：

表1 電池材料熱物性

表2 電池正極材料熱物性

表3 電極和隔膜各組分的容積份額

式中：h為等效換熱系數(shù)；qconv為單位面積散熱量，W/m2；Tsurf為電芯外表面溫度，K；Tamb為烤箱溫度或近鄰電芯溫度，K。本計(jì)算中取等效換熱系數(shù)h=1.5 W/(m2·K)，對(duì)應(yīng)于電池（多層電芯組成）中位置較內(nèi)部電芯的散熱條件。

1.3 熱濫用反應(yīng)模型

不考慮燃燒反應(yīng)，在鋰離子電池烤箱熱濫用過程中，存在四種可能的放熱反應(yīng)，分別為固液膜分解反應(yīng)、負(fù)極材料與電解液反應(yīng)、正極材料與電解液反應(yīng)以及電解液的分解反應(yīng)。式(1)中Q的計(jì)算如下：

式中：Qsei為濫用過程中電池內(nèi)部固液膜分解反應(yīng)的單位體積熱生成速率，W/m3；Qne為負(fù)極與電解液反應(yīng)的單位體積熱生成速率，W/m3；Qpe為正極與電解液反應(yīng)的單位體積熱生成速率，W/m3；Qele為電解液分解反應(yīng)的單位體積熱生成速率，W/m3。表4匯總了不同反應(yīng)控制方程。

鋰離子電池在濫用條件下發(fā)生的熱失控現(xiàn)象可能與正極-電解液反應(yīng)放熱密切相關(guān)，正極與電解液的反應(yīng)是影響鋰離子電池安全性的重要一環(huán)。本文考慮了多種不同正極材料的電池，正極與電解液的反應(yīng)可用相同控制方程描述，只是控制方程中參數(shù)的取值不同。計(jì)算中主要參數(shù)取值如表5～表6所示。

表4 不同放熱反應(yīng)的反應(yīng)控制方程

2 結(jié)果與討論

通過模擬LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9-O2、LiMn2O4、LiFePO4五種不同正極與電解液反應(yīng)時(shí)反應(yīng)程度和熱生成速率隨溫度的演化，研究并揭示材料的熱穩(wěn)定性及熱安全性差異。另外，還對(duì)五種不同正極材料鋰離子電池進(jìn)行烤箱熱濫用過程數(shù)值模擬，模擬其單層電芯在不同烤箱溫度下的熱量生成和傳輸，探討和分析不同正極材料電池?zé)崾Э貦C(jī)制。

2.1 不同正極材料與電解液的反應(yīng)

借助于鋰離子電池烤箱熱濫用模型，只考慮正極與電解液的反應(yīng)，模擬其反應(yīng)程度與熱生成速率的變化，如圖2所示，不同正極與電解液發(fā)生完全反應(yīng)的起始溫度不同，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4、Li-FePO4反應(yīng)的起始溫度分別為175、200、255、270和260℃。反應(yīng)起始溫度不同表明其熱穩(wěn)定性存在差異，LiMn2O4的熱穩(wěn)定性最高。反應(yīng)完全時(shí)，不同材料的溫升也不一樣，LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2的溫升最大，LiFePO4的溫升最小，分別為210和15℃，這是由于不同正極與電解液完全反應(yīng)的熱生成量不同。

表5 計(jì)算參數(shù)[4]

表6 正極材料與電解液反應(yīng)的計(jì)算參數(shù)[9-10]

圖2 不同正極材料與電解液反應(yīng)的進(jìn)行程度

如圖 3所示 ，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4、LiFePO4的最大熱生成速率分別為7、53、80、50、1.6 W。各材料的熱生成速率不同導(dǎo)致其溫升的差異，進(jìn)而影響其安全性。LiFePO4與電解液反應(yīng)的起始溫度為260℃左右，小于LiMn2O4反應(yīng)的起始溫度，但由于其反應(yīng)的熱生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其它材料，熱安全性最好。

2.2 熱濫用過程電芯溫度變化

圖3 不同正極材料與電解液反應(yīng)的熱生成速率

取等效對(duì)流換熱系數(shù)h=1.5 W/(m2·K)，電芯的初始溫度為25℃，分析比較不同烤箱溫度所導(dǎo)致電芯表面溫度的變化。如圖4(a)所示，烤箱環(huán)境溫度較高時(shí)，LiCoO2電芯被加熱到環(huán)境溫度后，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)迅速釋放的熱量因無法及時(shí)散失到臨近電芯或周圍環(huán)境中而大量堆積，引起溫度急劇升高的熱失控現(xiàn)象。在175、195和215℃的烤箱溫度下，LiCoO2電芯出現(xiàn)急劇升溫，隨后下降到與烤箱溫度一致。其中，215℃的烤箱溫度下的溫升達(dá)115℃。

烤箱溫度越低，內(nèi)部放熱反應(yīng)越慢，熱量能及時(shí)的向臨近電芯或周圍環(huán)境散失，而不易堆積，熱失控的最大溫升越小。當(dāng)環(huán)境溫度低于某一值時(shí)，電芯溫度將不會(huì)突然升高而造成熱失控。如圖4(a)所示，當(dāng)烤箱溫度為155和135℃時(shí)，電芯表面溫度加熱到烤箱溫度后保持不變，不會(huì)出現(xiàn)熱失控。

圖4 不同烤箱溫度下不同正極材料鋰電池電芯表面溫度變化

如圖4所示，不同正極材料鋰電池發(fā)生熱失控的臨界條件 不 同 ，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4四種材料發(fā)生熱失控的可能溫度分別為175、195、255和275℃，LiFePO4在不同溫度的烤箱實(shí)驗(yàn)中，最大溫升為275℃的烤箱溫度實(shí)驗(yàn)中的溫升約40℃，出現(xiàn)熱失控的可能性不大。LiFePO4電池的熱安全性優(yōu)于其他四種電池。

2.3 熱濫用過程放熱反應(yīng)及熱源分析

通過比較不同反應(yīng)的反應(yīng)程度及熱生成速率，可以辨識(shí)出熱濫用過程中放熱量最大的熱源。溫度對(duì)反應(yīng)速率有決定性的影響。以下分析主要針對(duì)LiMn2O4電池275和255℃烤箱熱濫用過程。

如圖5(a)所示，在255和275℃的烤箱模擬中，固液膜的分解反應(yīng)開始時(shí)間均為50 s左右。前者反應(yīng)完成的時(shí)間為100 s，后者為70 s。因此，在較高溫度下，固液膜分解反應(yīng)完全所需時(shí)間差別不大。

如圖5(b)所示，在100 s附近，負(fù)極與電解液的反應(yīng)在電芯被加熱到一定程度時(shí)被觸發(fā)，負(fù)極中嵌鋰的無量綱含量開始下降。275℃烤箱溫度下，cneg的下降速度大于255℃時(shí)的下降速度，表明烤箱溫度越高，分解反應(yīng)越劇烈。如圖4(d)所示，800 s左右時(shí)，275℃烤箱模擬中電芯表面溫度達(dá)到峰值，隨后下降，導(dǎo)致反應(yīng)劇烈進(jìn)行，cneg急劇下降約50 s，之后基本保持不變。

如圖5(c)所示，因正極的金屬氧化物在270℃以上才容易分解釋放氧，與電解液發(fā)生反應(yīng)，255℃的烤箱模擬中正極材料與電解液反應(yīng)的α增加較慢。而在275℃的模擬烤箱中，在初始階段的緩慢反應(yīng)之后，電芯溫度的升高導(dǎo)致反應(yīng)劇烈進(jìn)行，其轉(zhuǎn)化率在800 s左右達(dá)到1，反應(yīng)結(jié)束。

如圖5(d)所示，在255和275℃的烤箱模擬中，200 s左右時(shí)，電芯溫度達(dá)到電解液分解反應(yīng)的觸發(fā)溫度，反應(yīng)隨即劇烈發(fā)生，ce迅速減小。255℃烤箱溫度中反應(yīng)完全所需時(shí)間為150 s，高于275℃烤箱溫度下的50 s，兩者相差較大。

由圖5可知，烤箱溫度為255℃時(shí)，放熱反應(yīng)均不劇烈，熱生成速率慢、產(chǎn)生的少量熱量可以通過散熱及時(shí)釋放到環(huán)境中，因此，電芯表面溫度到達(dá)環(huán)境溫度后保持不變；烤箱溫度為275℃時(shí)，負(fù)極和電解液的反應(yīng)、電解液的分解反應(yīng)均在200 s附近出現(xiàn)放熱過程，電芯出現(xiàn)小幅快速升溫；800 s附近，正極與電解液的反應(yīng)開始進(jìn)行，放出大量的熱，熱生成速率很大，熱量在短時(shí)間內(nèi)無法釋放到環(huán)境中，電芯溫度急劇升高，最終可能導(dǎo)致熱失控。

圖5 255和275℃烤箱中電芯內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行程度比較

進(jìn)一步對(duì)比上述兩過程中不同反應(yīng)的熱生成速率，如圖6 (a)所示，在烤箱溫度為255℃時(shí)，正極與電解液未發(fā)生反應(yīng)；固液膜分解反應(yīng)在80 s附近開始發(fā)生，熱生成速率峰值在110 s附近，放熱量在反應(yīng)結(jié)束時(shí)減小到0；電解液分解反應(yīng)在200 s附近開始，在300 s左右達(dá)到峰值，隨后急劇下降；負(fù)極與電解液的反應(yīng)較平緩，分別在180和310 s附近出現(xiàn)峰值。其中，放熱量最大的反應(yīng)是電解液的分解反應(yīng)，最大熱生成速率達(dá)1.8 W。如圖6(b)所示，除正極與電解液反應(yīng)的放熱量在800 s左右出現(xiàn)峰值外，275℃烤箱實(shí)驗(yàn)的各反應(yīng)的變化趨勢與255℃烤箱溫度下的一致。放熱量最大的反應(yīng)是正極和電解液的反應(yīng)，最大值可達(dá)到8.7 W。因此，正極與電解液的反應(yīng)是造成熱失控的主要熱量來源。

圖6 LiMn2O4電池電芯在255和275℃烤箱溫度下不同熱源的熱生成速率

3 結(jié)論

本文借助鋰離子電池烤箱熱濫用的熱模型，模擬五種不同正極材料與電解液反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)程度變化與熱生成速率的變化。在此基礎(chǔ)上，對(duì)五種不同正極材料對(duì)應(yīng)的鋰離子電池進(jìn)行烤箱熱濫用數(shù)值模擬，模擬單層電芯在不同烤箱溫度下的溫度變化。

模擬結(jié)果顯示，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4、LiFePO4五種不同正極材料與電解液發(fā)生完全反應(yīng)的臨界溫度分別為：175、200、255、270和260℃，完全反應(yīng)的放熱速率分別為：7、53、80、50、1.6 W。與電解液完全反應(yīng)的臨界溫度越高，材料的熱穩(wěn)定性越好；完全反應(yīng)的放熱速率越小，材料的熱安全性越高。因此，LiMn2O4的熱穩(wěn)定性最高，而LiFePO4的熱安全性最好。

通過對(duì)LiMn2O4電池烤箱熱濫用模擬中不同反應(yīng)的反應(yīng)程度和熱源分析發(fā)現(xiàn)，溫度升高時(shí)，反應(yīng)程度的加劇導(dǎo)致熱生成速率升高，當(dāng)熱量無法及時(shí)散發(fā)到環(huán)境中時(shí)就可能會(huì)發(fā)生熱失控。熱生成速率最大的反應(yīng)是正極和電解液的反應(yīng)，并且放熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另外三個(gè)反應(yīng)。由此推斷，正極與電解液的反應(yīng)是造成熱失控的主要熱量來源。

正極材料的熱穩(wěn)定性和熱安全性差異是造成不同正極材料鋰電池在熱濫用模擬中溫度變化不同的主要原因。采用熱穩(wěn)定性好、熱安全性高的正極材料能夠有效阻止鋰電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。

[1] VELUCHAMY A,DOH C H,KIM D H,et al.Thermal analysis of LixCoO2cathode material of lithium ion battery[J].J Power Sources, 2009,189:855-858.

[2] MACNEIL D D,DAHN J R.The reaction of charged cathodes with nonaqueous solvents and electrolytes:II LiMn2O4charged to 4.2 V [J].J Electrochem Soc,2001,148(11):A1211-A1215.

[3]BELHAROUAK I,VISSERS D,AMINE K.Thermal stability of the Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2cathode in the presence of cell components[J]. J Electrochem Soc,2006,153(11):A2030-A2035.

[4] KIM G,PESARAN A,SPOTNITZ R.A three-dimensional thermal abuse model for lithium-ion cells[J].J Power Sources,2007,170: 476-489.

[5] LAI P F,YE Q,QU B,et al.Thermal abuse model of lithium ion cells and experimental validation[J].Chinese Journal of Power Sources,2012,36:71-74.

[6]彭鵬，孫憶瓊，蔣方明.鈷酸鋰電池烤箱熱濫用模擬及熱行為分析[J].化工學(xué)報(bào),2014,65(2):647-657.

[7] GUO G F,LONG B,CHENG B,et al.Three-dimensional thermal finite element modeling of lithium-ion battery in thermal abuse application[J].J Power Sources,2010,195:2393-2398.

[8]LAMPE-ONNERUD C,SHI J,CHAMBERLAIN R,et al.Benchmark study on high performing carbon anode materials[C]//Proceedings of the 16th Annual Battery Conference on Applications and Advances.Long Beach,CA:IEEE,2001:133-136.

[9]VENKATACHALAPATHY R,LEE C W,LU W,et al.Thermal investigations of transitional metal oxide cathodes in Li-ion cells[J]. Electrochem Commun,2000(2):104-107.

[10] LU W,LEE C W,VENKATACHALAPATHY R,et al.Electrochemical and thermal behaviour of LiNi0.8Co0.2O2cathode in sealed 18650 Li-ion cells[J].J Appl Electrochem,2000(30):1119.