高 哲，王 磊，苗 瑞，米 娜，李松山，朱 苗 （西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安710055）

pH值對有機物（BSA）膜污染的影響

高 哲，王 磊*，苗 瑞，米 娜，李松山，朱 苗 （西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安710055）

選用BSA（牛血清蛋白）代表有機污染物，使用QCM-D技術(shù)考察了BSA在PVDF膜面的吸附行為及吸附層結(jié)構(gòu)隨pH值的變化特征，并采用原子力顯微鏡定量測定了相應(yīng)pH值條件下PVDF-BSA及BSA-BSA之間作用力，結(jié)合膜污染試驗，解析pH值對有機物污染膜行為的影響機理.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在BSA的等電點，PVDF-BSA及BSA-BSA之間的靜電排斥力最小，導(dǎo)致BSA迅速吸附累積于膜面，形成密實的BSA污染層，引起超濾膜通量大幅度衰減.當pH值偏離BSA等電點后，BSA間靜電排斥力的增強有效削弱了BSA在膜面的吸附量，相應(yīng)BSA污染層松散度增大，膜污染減弱.在實際的水處理中，通過適當?shù)膒H值調(diào)節(jié)，針對性將超濾膜及污染物調(diào)整至帶有相同電性、并增大二者所帶凈電荷量，是減緩超濾膜污染的有效手段.

PVDF超濾膜；膜污染；QCM-D；微觀作用力

超濾技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用中，水體中的殘留溶解性有機物引起的膜污染問題一直是限制其進一步推廣應(yīng)用的主要障礙.水體的pH值正是影響溶解性有機物超濾膜污染行為的主要因素之一［1-3］.因為pH值通過控制有機物中的氨基、羧基及羥基等官能團的質(zhì)子化/去質(zhì)子化等作用，改變超濾膜及有機物的帶電性、酸堿性等物理化學性能，致使有機物與超濾膜及有機物-有機物之間的相互作用發(fā)生變化，從而影響有機物對超濾膜的污染行為［4-7］.

Teixeir等［8-9］采用不同pH值的天然原水對聚砜超濾膜進行污染試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜過濾通量的衰減幅度隨pH值的升高而降低.Gao等［10］采用pH值為5、7、8、9的海藻酸鈉分別對PVDF（聚偏氟乙烯）以及PES（聚醚砜）膜進行了污染試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不管是什么膜材料，隨著污染液pH值的升高，膜通量衰減程度均有所減輕. Mo等［11］考察了在不同的離子條件下，pH值對蛋白質(zhì)膜污染行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論何種離子條件下，皆在pH值接近蛋白質(zhì)的等電點時，膜通量衰減速率最嚴重.Wang等［12］采用錯流過濾裝置，考察了不同pH值的BSA（牛血清蛋白）溶液對膜的污染程度，發(fā)現(xiàn)當pH值處于BSA的等電點4.7時，污染最為嚴重.

上述關(guān)于pH值對有機物膜污染行為影響機理的研究多數(shù)是基于宏觀的過濾試驗，給出的試驗現(xiàn)象的描述性解釋，并沒有進行深入的污染機制探討.

隨著對膜污染認識的不斷加深，近年來，膜污染研究者認識到，溶解性有機物與膜面及有機物與有機物之間的相互作用力是控制有機物膜污染行為的本質(zhì)原因［13］.因此，考察不同pH值條件下有機物與膜面及有機物-有機物的微觀作用過程與作用行為，對探明pH值對有機物膜污染行為的影響機理至關(guān)重要.

本研究使用典型的PVDF超濾膜，選用BSA代表廢水中普遍存在的有機物［14-15］.選擇采用原子力顯微鏡（AFM）結(jié)合自行研發(fā)的膠體探針考察了PVDF-BSA及BSA-BSA之間作用力隨pH值的變化特征，并使用耗散型石英晶體微量天平研究了不同pH值條件下，BSA在PVDF表面的沉降行為及吸附層結(jié)構(gòu)特征，并結(jié)合宏觀的超濾膜過濾實驗解析pH值對超濾膜有機物污染行為的影響機理.旨在為減緩膜污染的調(diào)控策略的選擇提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

膜材料∶PVDF（美國蘇威先進聚合物公司，Solef 1015），無水氯化鋰（LiCl，天津化學試劑有限公司），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc； 分析純，天津市福晨化學試劑廠）.

采用相轉(zhuǎn)化法制備平板PVDF超濾膜［16］，所使用超濾膜的基本性能:在25℃、0.1MPa下純水通量為（350±50） L/（m2·h），切割分子量為48kDa，接觸角為73°，表面平均粗糙度15.8nm.

污染物材料∶牛血清蛋白（BSA，98%純度，Sigma-Aldrich， St. Louis， Mo）.配置溶解性有機碳（DOC）濃度為10mg/L的BSA溶液進行試驗分析.使用0.1mol/L的稀HCL以及NaOH溶液調(diào)節(jié)BSA溶液的pH值.

1.2 PVDF超濾膜污染試驗

使用死端過濾系統(tǒng)［17］進行超濾膜的污染試驗，有效膜過濾面積為3.32×10-3m2.采用氮氣為驅(qū)動壓力，計算機系統(tǒng)實時監(jiān)測所使用膜的通量變化.具體步驟如下:先在0.15MPa下，用去離子水預(yù)壓超濾膜至膜通量趨于穩(wěn)定，其后將跨膜壓差調(diào)節(jié)至0.1MPa，繼續(xù)過濾去離子水，直至膜通量到達一穩(wěn)定值（純水通量，J0）.然后在0.1MPa下，過濾特定pH值的BSA污染物溶液，并實時監(jiān)測膜通量變化（J）.

1.3 BSA在膜面的吸附行為及吸附層結(jié)構(gòu)研究

使用耗散型石英晶體微量天平（QCM-D， E1，Q-Sense，瑞典）考察BSA在PVDF膜面的吸附量、膜面BSA吸附層結(jié)構(gòu)隨pH值的變化特征［18-20］. 1.3.1 PVDF芯片的制備 （1）將PVDF按比例溶于DMAc制備成5%的均質(zhì)聚合物溶液；（2）充分清洗金芯片（QSX301Au，Q-Sense）；（3）采用旋轉(zhuǎn)涂膜機的高速離心原理，將PVDF聚合物噴涂于金芯片表面，獲得涂覆有PVDF的芯片，即超濾膜材料芯片，待用.

1.3.2 吸附行為及吸附層結(jié)構(gòu)特征研究 將涂有PVDF的芯片安裝于QCM-D上，首先引入超純水，直至PVDF芯片頻率達到一穩(wěn)定值；其后引入特定pH值的BSA溶液運行30min，通過實時測定的芯片振動頻率及耗散變化特征，評價特定pH值下BSA在PVDF芯片表面的吸附量及BSA污染層的結(jié)構(gòu)變化情況.試驗過程中液體流速始終為0.1mL/min，測試溫度為25 ℃，同一組試驗至少重復(fù)3次.

1.4 微觀作用力的測定技術(shù)

使用熔融燒結(jié)法及吸附法分別制備PVDF膜材料探針及各種污染物探針［21］.采用Multimode 8.0AFM（布魯克，德國）結(jié)合PVDF膠體探針和BSA有機物膠體探針，分別測定不同pH值條件下PVDF-BSA及BSA-BSA之間的作用力大小.在“接觸”模式下進行作用力的測試.為了減小實驗誤差，每個樣品，在6個不同的局域點進行力測定，每個點進行10次重復(fù)測定，并取平均值進行分析.

1.5 分析方法

Zeta電位儀（ZS90Zeta，馬爾文，英國）測定BSA的Zeta電位隨pH值的變化特征.使用安東帕公司（SurPASS，Anton Paar GmbH，奧地利）的固體表面Zeta電位儀分析不同pH值條件下PVDF表面Zeta電位.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值條件下PVDF膜面及BSA帶電特性分析

表1 不同pH值下PVDF超濾膜及BSA的Zeta電位（mV）Table 1 Zeta potentials of BSA and PVDF membrane as a function of pH （mV）

表1為不同pH值條件下，PVDF超濾膜面及BSA有機物的Zeta電位值.由表1中可以看出: （1）在所考察的pH值范圍內(nèi)，PVDF超濾膜始終帶負電，但是在pH值為3時，PVDF超濾膜表面帶電量遠小于其它pH值條件下的帶電量，而不同的pH值條件下，BSA有機物的帶電性能變化較大.（2）在pH值為3時，BSA帶正電；而pH值為4.7時，BSA所帶凈電荷量最小，為0.5左右；pH值大于4.7后，BSA帶負電，且所帶電荷量隨著pH值的增大而增大.這是因為蛋白質(zhì)類有機物為兩性物質(zhì)［22］，其分子式中既含有羧基官能團，又含有氨基酸官能團.在不同的pH值條件下，羧基及氨基官能團去質(zhì)子/質(zhì)子化的程度并不相同，導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子表面凈電荷量會隨著pH值的變化而變化.在pH值為4.7（BSA的等電點）時，BSA分子解離成陽離子和陰離子的幅度相同，所帶凈電荷量趨于0；當pH值小于4.7時，BSA帶正電荷，相反pH值大于4.7時，BSA帶負電荷.

2.2 pH值對BSA污染膜的通量衰減分析

圖1為PVDF超濾膜過濾不同pH值條件的BSA有機物溶液時，膜比通量隨運行時間的變化特征.

圖1 不同pH值條件下BSA污染膜通量隨運行時間的變化特征Fig.1 Normalized flux versus filtration time for BSA solutions at different pH

由圖1中可以看出: （1）在前30min的運行時間內(nèi)，pH值為3、4.7、7、9時，BSA污染膜通量衰減率分別達72%、81%、72%及41%；而在30～120min的運行階段，上述4種pH值條件的污染膜通量衰減率分別為5%、2%、4%及14%.在任一pH值條件下，BSA污染膜通量皆是短時間內(nèi)大幅度衰減，其后很快趨于平穩(wěn)狀態(tài).（2）不同的pH值條件下，BSA對超濾膜的污染行為存在明顯的差異.在BSA等電點處（pH值為4.7），BSA污染膜的通量衰減速率及衰減幅度最大；而pH值為3和7時，相應(yīng)污染膜的通量衰減速率及衰減幅度相當；當pH值為9時，超濾膜污染最輕.上述結(jié)果表明: pH值離BSA有機物的等電點越遠，膜污染越輕.這是因為pH值的變化，引起了BSA及超濾膜表面帶電性能的變化，進而改變了BSA在超濾膜面的吸附沉降行為.

2.3 pH值對BSA在PVDF膜面的吸附行為及污染層結(jié)構(gòu)特征的影響機理分析

為了探明pH值對BSA超濾膜污染行為的影響機制，使用QCM-D考察了pH值為3、4.7、7、9時，BSA在PVDF表面的吸附沉降行為及吸附層結(jié)構(gòu)特征.實時監(jiān)測PVDF石英晶體芯片表面吸附不同pH值條件的BSA過程中，PVDF芯片頻率（Δf）及耗散（ΔD）曲線的變化特征，結(jié)果見圖2.Δf是表征BSA在PVDF芯片表面吸附量的直接參數(shù)，而ΔD表征的是QCM-D測試過程中芯片振動所需能耗損失，其隨著吸附量的增加在不斷變化，是表征吸附層結(jié)構(gòu)特性的有效參數(shù).

圖2 不同pH值條件下BSA在PVDF表面吸附過程的頻率及耗散變化特征Fig.2 Normalized change in Δf （decreased） and ΔD（increased） as a function of time for BSA adsorption on a PVDF surface， at different pH

圖2中，A階段表示注入超純水以獲得穩(wěn)定的基線，當芯片頻率和耗散趨于穩(wěn)定后，注入特定pH值條件的BSA溶液，運行25min （B階段）.在B階段，芯片的頻率及耗散隨著BSA在PVDF表面的吸附累積而不斷發(fā)生變化.

由圖2（a）可以看出: （1）不同pH值條件下BSA在PVDF膜面的吸附行為并不相同.在 25min的BSA吸附過程中，當pH值為4.7時，│Δf│變化量最大，為28.9Hz；而pH值為9時的芯片頻率減小量最小，僅有2.4Hz； pH值為3及7時，芯片頻率減小量介于pH值為4.7及9之間.（2）由于芯片頻率的變化量與吸附量成正比關(guān)系，所以，pH值在BSA的等電點時，PVDF對BSA的吸附量最大；當pH值偏離等電點后，BSA在PVDF表面吸附量隨著偏離距離的增大而減小.

圖2（b）為吸附不同pH值的BSA過程中，PVDF芯片耗散值隨pH值的變化規(guī)律.pH值為3、4.7、7、9時，所對應(yīng)的ΔD分別為0.24×10-6、0.58×10-6、0.44×10-6、0.53×10-6.ΔD的大小與吸附量存在一定的關(guān)聯(lián)性，為了便于比較，使用│ΔD/Δf│單位質(zhì)量的耗散值考察吸附層結(jié)構(gòu)特征［23］.通常認為，較低的│ΔD/Δf│值表示芯片表面吸附層呈現(xiàn)密實剛性狀態(tài)，較高的│ΔD/Δf│值說明吸附層結(jié)構(gòu)較為松散柔軟［24］.

表2 │ΔD/Δf│隨pH值的變化特征Table 2 │ΔD/Δf│ values as a function of pH

表2為由B階段Δf及ΔD變化計算所得的不同pH值下│ΔD/Δf│值.可以看出，在pH值為4.7時，│ΔD/Δf│最小，為2.0，說明當pH值在BSA的等電點時，PVDF表面形成密實剛性的BSA吸附層，主要是因為此時BSA所帶凈電荷量趨于0，致使BSA-BSA之間的靜電排斥力最小；當pH值偏離BSA等電點，為3及7時，│ΔD/Δf│分別增大至2.7和2.9；而當pH值增大到9時，│ΔD/Δf│大幅度增加，達到pH值為4.7時的11倍.說明隨著pH值與BSA等電點偏離距離的增大，PVDF芯片表面形成的BSA吸附層結(jié)構(gòu)越來越松散.

2.4 pH值對PVDF-BSA及BSA-BSA之間微觀作用力的影響機理分析

在粘附力測試試驗中，膠體探針先與樣品表面接觸，然后在二者分離的過程中測定粘附力，故測得的粘附力為負值［25］.

圖3為不同的pH值條件下，PVDF-BSA及BSA-BSA之間的典型作用力曲線.

圖3 不同pH值條件下，PVDF-BSA（a）及BSA-BSA（b）之間的典型作用力曲線Fig.3 Representative normalized adhesive force distance curves of the PVDF-BSA （a） and BSA-BSA （b） at different pH

由圖3（a）可以看出: 在pH值為3時，PVDF與BSA之間的平均粘附力最大，為1.22mN/m；pH值為4.7、7及9時，PVDF-BSA之間的平均粘附力分別為0.76、0.71及0.27mN/m；顯然，PVDF與BSA之間的相互作用力隨著pH值的增大在逐漸減小.

導(dǎo)致上述作用力大小差異的主要原因是: PVDF在pH值為3時帶負電，但BSA帶正電，二者之間靜電吸引力致使PVDF超濾膜與BSA之間存在較強的相互作用力；pH值增加到4.7時，PVDF超濾膜所帶凈電荷量增大，但是BSA所帶凈電荷量趨于0，二者之間的靜電吸引力減小，導(dǎo)致PVDFBSA作用力較pH值為3時弱；隨著pH值繼續(xù)增大到7和9，PVDF及BSA皆帶負電，且二者所帶凈電荷量增大，致使PVDF-BSA間靜電排斥力逐漸增大，削弱了PVDF-BSA之間的相互作用力.

由圖3（b）可以看出: 與PVDF-BSA之間作用力隨pH值的變化規(guī)律不同，BSA-BSA之間的相互作用力在pH值為4.7時，達到最大，為0.64mN/m；在pH值為3及7時，BSA-BSA之間作用力大小相當；當pH值達到9時，BSA之間作用力最弱，為0.16mN/m.這主要是因為BSA-BSA之間的靜電排斥力與BSA表面的所帶凈電荷量呈正相關(guān)關(guān)系，pH值正是控制BSA帶電量的主要因素之一.在pH值為4.7時，BSA所帶凈電荷量趨于0，BSA之間靜電排斥力最小，所以BSA-BSA之間作用力最大；但是pH值為3及7時，BSA所帶的凈電荷量相當，所以BSA之間的相互作用力接近；pH值為9時，BSA分子中羧基官能團大量解離，所以其凈電荷量大幅增加，削弱了BSA-BSA之間的作用力.

3 結(jié)論

3.1 在BSA的等電點，即pH值為4.7時，PVDF超濾膜污染最為嚴重，這是因為此pH值條件下，BSA所帶凈電荷量趨于0，致使BSA與PVDF超濾膜及BSA-BSA之間的靜電排斥力最小，所以當BSA與PVDF接觸后，BSA會大量吸附累積于膜面及膜孔，且形成致密的污染層，最終引起膜通量的大幅度衰減.

3.2 當pH值大于4.7時，PVDF與BSA皆帶負電荷，PVDF-BSA及BSA-BSA之間的相互作用力隨著pH值的增大而減弱，引起B(yǎng)SA在膜面的吸附量隨著pH值的增大而減小，且松散的BSA污染層形成，最終導(dǎo)致PVDF超濾膜通量衰減速率及衰減幅度減緩.

3.3 當pH值為3時，PVDF超濾膜通量衰減曲線與pH值為7時幾乎完全吻合，這主要是因為PVDF超濾膜與BSA帶相反電荷，二者之間較強的相互作用致使BSA瞬間吸附覆蓋了膜面，BSA-BSA之間的相互作用力瞬間成為控制膜污染行為的主導(dǎo)因素，而BSA-BSA之間的作用力在pH值為3和7時相當.

綜上，pH值的變化主要是改變了超濾膜及污染物表面的帶電性能，進而改變膜-污染物及污染物-污染物之間的靜電作用力.在實際的廢水處理中，通過適當?shù)膒H值調(diào)整，使得所使用的超濾膜與待處理廢水中污染物帶有相同的電性，且增大二者所帶凈電荷量，可削弱膜-污染物及污染物-污染物之間的作用力，是減緩超濾膜污染的有效手段.

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Effect of pH on UF membrane fouling of organic foulant （BSA）.

GAO Zhe， WANG Lei*， MIAO Rui， MI Na， LI Song-shan， ZHU Miao （Environmental and Municipal Engineering， Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3640～3645

Bovine serum albumin （BSA） was selected to represent the organic foulant， and the adsorption behavior of BSA on PVDF membrane surface and the features of the changes of the structure of the adsorption layers change at different pH was investigated by the quartz crystal microbalance with dissipation monitoring （QCM-D）， and the quantitative determination of the interaction forces between BSA-BSA and PVDF-BSA at relevant pH values were measured by atomic force microscope （AFM）， and the mechanism of the influences of pH on the membrane fouling behaviors of organic foulant were analyzed combined with the membrane fouling experiment. According to the results， at the isoelectric point of BSA， there was the minimal value of the electrostatic repulsive forces between BSA-BSA and between PVDF-BSA， a higher deposition rate of BSA was resulted on the membrane surface， and a denser BSA layer was formed，so the flux was declined most severely. As pH deviated from the isoelectric point， the membrane fouling and the deposition rate of BSA onto the membrane surface were mitigated， which was mainly due to the increase of electrostatic repulsion forces， accompanied by a “l(fā)oose” BSA layer was formed. Therefore， it is important to adjust pH to control the net charges of foulants and membranes positively or negatively to the same level together with the increase of the net charges of the both， because it is one of the effective strategies for mitigation of membrane fouling.

PVDF ultrafiltration membrane；membrane fouling；QCM-D；micro-forces

X703.1

A

1000-6923（2015）12-3640-06

高 哲（1992-），男，河南新鄉(xiāng)人，西安建筑科大學碩士研究生，主要從事從微觀角度解析污水中溶解性有機物對分離膜的污染機理的研究.

2015-05-11

國家自然科學基金（51178378；51278408）；陜西省科技創(chuàng)新項目（2012KTCL03-06；2013KTCL03-16）；西安建筑科大學博士創(chuàng)新基金（DB03154）

* 責任作者， 教授， wl0178@126.com