王 超，刀 谞，張霖琳，呂怡兵，滕恩江 （中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

我國(guó)大氣背景點(diǎn)顆粒物PAHs分布特征及毒性評(píng)估

王 超，刀 谞，張霖琳*，呂怡兵，滕恩江 （中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

選擇我國(guó)自北向南4個(gè)國(guó)家大氣背景監(jiān)測(cè)站（吉林長(zhǎng)白山、山西龐泉溝、湖北神農(nóng)架和廣東南嶺），于2013年4個(gè)季度采集了環(huán)境空氣PM2.5和PM10樣品，采用超聲波乙腈萃取-超高壓液相色譜分析16種多環(huán)芳烴.結(jié)果表明，4個(gè)大氣背景點(diǎn)的PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.09～25.42ng/m3和0.13～30.16ng/m3，與國(guó)內(nèi)外大氣背景點(diǎn)基本處于同一濃度水平，空間分布特點(diǎn)為龐泉溝＞長(zhǎng)白山＞神農(nóng)架＞南嶺，季節(jié)分布特點(diǎn)為龐泉溝和神農(nóng)架春季、冬季，長(zhǎng)白山的春季，以及南嶺冬季明顯高于所在背景點(diǎn)的其他季節(jié).PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs在低濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)顯著的線性相關(guān)性.除了長(zhǎng)白山冬季和南嶺夏季的3環(huán)PAHs比例較高外，其余季節(jié)的背景點(diǎn)以4環(huán)和5環(huán)PAHs為主，主要為熒蒽、芘、苯并（a）熒蒽.通過(guò)BaP當(dāng)量進(jìn)行了致癌性和致突變性評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF相對(duì)較高，分別為1.81～2.74ng/m3和2.92～4.36ng/m3， 對(duì)所在區(qū)域的PAH污染狀況需要關(guān)注.

多環(huán)芳烴；顆粒物；背景值；毒性評(píng)估

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類(lèi)具有“致癌、致畸、致基因突變”的持久性有機(jī)污染物（POPs），主要來(lái)源于煤、石油、生物質(zhì)等不完全燃燒.大氣中PAHs可直接形成顆粒物或者吸附于顆粒物上，通過(guò)人體的呼吸作用，進(jìn)入呼吸道、肺泡，甚至血液系統(tǒng)，對(duì)人體健康造成傷害［1］.由于PAHs具有半揮發(fā)性，可通過(guò)氣-粒兩相在大氣中進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸，甚至到達(dá)人跡罕至的高緯度和高海拔地區(qū)［2-3］.因此大氣背景地區(qū)PAHs污染除受本地區(qū)自然源的影響外，還與外圍地區(qū)PAHs污染輸入密切相關(guān).通過(guò)調(diào)查大氣背景地區(qū)顆粒物PAHs污染狀況，不僅可獲取該地區(qū)的顆粒物PAHs背景值，還可以了解相關(guān)區(qū)域的環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀.

目前我國(guó)大氣顆粒物PAHs研究主要集中于城市地區(qū)［4-11］，關(guān)于大氣背景地區(qū)PAHs的調(diào)查研究寥寥無(wú)幾［12-14］.近年來(lái)，我國(guó)陸續(xù)建成的14個(gè)國(guó)家大氣背景監(jiān)測(cè)點(diǎn)，代表相應(yīng)大氣背景地區(qū)，可用于掌握相關(guān)區(qū)域的環(huán)境空氣背景狀況.本研究在14個(gè)國(guó)家大氣背景監(jiān)測(cè)站中，選擇自北向南4個(gè)大氣背景監(jiān)測(cè)站，分別為東北地區(qū)吉林長(zhǎng)白山、華北地區(qū)山西龐泉溝、華中地區(qū)湖北神農(nóng)架和華南地區(qū)廣東南嶺，于2013年4個(gè)季度采集了環(huán)境空氣PM2.5和PM10樣品，分析了顆粒物中16種PAHs分布特征，并進(jìn)行毒性評(píng)估，可為我國(guó)顆粒物及其PAHs來(lái)源解析等相關(guān)研究提供支持.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選擇我國(guó)自北向南的4個(gè)國(guó)家大氣背景站:吉林長(zhǎng)白山、山西龐泉溝、湖北神農(nóng)架和廣東南嶺，分別屬于東北地區(qū)、華北地區(qū)、華中地區(qū)和華南地區(qū)（圖1）.在大氣背景站周?chē)諘绲牡攸c(diǎn)或樓頂進(jìn)行采樣，要求周?chē)鸁o(wú)建筑物遮擋，視野比較開(kāi)闊，無(wú)明顯大氣污染源，避開(kāi)局地污染源、障礙物和地面揚(yáng)塵的直接影響.

按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 93—2013）［15］的要求，每個(gè)采樣點(diǎn)使用2臺(tái)武漢天虹TH-150A智能中流量采樣器，分別采集PM2.5和PM10，采樣流量100L/min，每次樣品采集30～36h，持續(xù)采樣5d.采樣前將石英濾膜放入馬弗爐中在450℃下焙燒4h，以消除膜上有機(jī)本底.采集完畢后將濾膜對(duì)折，避光密封并保存于-20℃溫度下，在兩周內(nèi)完成樣品PAHs的分析測(cè)試.采樣期間如遇較大的雨雪等特殊天氣，則該次采樣作廢，重新采樣.

在2013年4個(gè)季節(jié)進(jìn)行采樣，4個(gè)背景點(diǎn)的采樣時(shí)間跨度為春季（從2013年2月27日至3月15日）、夏季（從2013年6月16～20日）、秋季（從2013年9月10～26日）、冬季（從2013年12月3～29日）.由于天氣原因，未能采集長(zhǎng)白山和神農(nóng)架的夏季樣品.每個(gè)點(diǎn)位設(shè)置2個(gè)全程序空白，待所有樣品采集完畢后，一起放于冰箱保存.

圖1 4個(gè)大氣背景采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Map of four background sampling sites

1.2 樣品前處理和分析

顆粒物中PAHs的分析方法參考文獻(xiàn)［16］.剪取1/2濾膜，剪碎后放入10mL聚丙烯離心管中，加入5mL乙腈，在40℃水浴下超聲萃取10min后以10000r/min轉(zhuǎn)速離心10min.吸取1mL上清液至進(jìn)樣小瓶中，待液相色譜分析16種PAHs.16種PAHs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國(guó)AccuStandard公司）包括萘（Nap，2環(huán)）、苊烯（Acy，3環(huán)）、二氫苊（Ace，3環(huán)）、芴（Fla，3環(huán)）、菲（Phe，3環(huán)）、蒽（Ant，3環(huán)）、熒蒽（Flu，4環(huán)）、芘（Pyr，4環(huán)）、苯并（a）蒽（BaA，4環(huán)）、（Chr，4環(huán)）、苯并（b）熒蒽（BbF，5環(huán)）、苯并（k）熒蒽（BkF，5環(huán)）、苯并（a）芘（BaP，5環(huán)）、二苯并（a， h）蒽（DBahA，5環(huán)）、苯并（g，h，i）苝（BghiP，6環(huán)）、茚并（1， 2， 3-cd）芘（IcdP，6環(huán)）.

采用超高壓液相色譜儀（UPLC H-class，美國(guó)Waters公司）分析，色譜柱為Waters ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色譜柱（2.1mm×150mm，1.7μm），柱溫45℃，流速0.5mL/min，流動(dòng)相:A水、B乙腈，梯度洗脫（0～2min:50%B，2～15min:50%增加至80%B，15～20min:50%B），進(jìn)樣量5μL，16種PAHs紫外吸收和熒光檢測(cè)條件參見(jiàn)文獻(xiàn)［17］. 1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.9995～1之間.空白樣品包括實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白.每分析20個(gè)樣品做1個(gè)加標(biāo)樣，通過(guò)取一定量的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到樣品濾膜或空白濾膜上，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明空白樣品中未檢出目標(biāo)組分，16種PAHs的加標(biāo)回收率均在70%～130%之間.

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物PAHs的時(shí)空分布特征

4個(gè)大氣背景點(diǎn)的PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.09～25.42和0.13～30.16ng/m3，除龐泉溝PM2.5和PM10中∑PAHs濃度較高（1.11～ 25.42和1.45～30.16ng/m3）外，長(zhǎng)白山、神農(nóng)架和南嶺PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.28～8.06和0.31～8.67、0.13～3.39和0.15～3.83、0.09～1.88和0.13～1.95ng/m3，平均濃度大小順序?yàn)辇嬋獪希鹃L(zhǎng)白山＞神農(nóng)架＞南嶺（表1）.4個(gè)大氣背景點(diǎn)的PM10中BaP的濃度為n.d. ～1.82ng/m3，均低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［18］規(guī)定了PM10中BaP日均濃度標(biāo)準(zhǔn)限值（2.5ng/m3）.

表1 四個(gè)背景點(diǎn)PM2.5和PM10中PAHs的濃度（ng/m3）Table 1 Concentration of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites （ng/m3）

為進(jìn)一步了解4個(gè)大氣背景點(diǎn)顆粒物PAHs濃度水平，將其與國(guó)內(nèi)外其他大氣背景點(diǎn)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2.龐泉溝的顆粒物PAHs濃度水平與芬蘭Virolahti相當(dāng)，略高于其他國(guó)內(nèi)外背景點(diǎn)，長(zhǎng)白山、神農(nóng)架和南嶺的顆粒物PAHs濃度水平低于芬蘭Virolahti，與國(guó)內(nèi)五指山、瓦里關(guān)，國(guó)外韓國(guó)Gosan，希臘Petrana、Vegoritis處于同一濃度水平.

表2 國(guó)內(nèi)外大氣背景點(diǎn)顆粒物中PAHs含量比較（ng/m3）Table 2 Comparison of airborne particulate PAHs content with other background sites （ng/m3）

比較4個(gè)大氣背景點(diǎn)的4個(gè)季節(jié)顆粒物中∑PAHs濃度，結(jié)果見(jiàn)圖2.龐泉溝和神農(nóng)架的春季和冬季、長(zhǎng)白山的春季、南嶺的冬季顆粒物中∑PAHs明顯高于所在背景點(diǎn)的其他季節(jié).關(guān)于PM2.5和PM10中∑PAHs濃度比值（PAH2.5/ PAH10），南嶺的夏季和秋季比值較低，分別為0.67和0.52，其余背景點(diǎn)季節(jié)的比值均大于0.76，均值為0.91，說(shuō)明大氣背景點(diǎn)顆粒物PAHs主要分布于細(xì)顆粒物中，另外圖2顯示∑PAHs在PM2.5和PM10中的分布不具有顯著的季節(jié)變化特點(diǎn).

圖2 4個(gè)大氣背景點(diǎn)PM2.5和PM10中∑PAHs濃度的季節(jié)變化圖2 Seasonal variation of PAHs concentration in the PM2.5and PM10of four background sites

2.2 顆粒物PAHs組分特征

圖3 4個(gè)大氣背景點(diǎn)PM2.5和PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs組成的季節(jié)分布Fig.3 Seasonal distribution of different rings of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites

圖3顯示了4個(gè)背景點(diǎn)PM2.5和PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的季節(jié)分布情況.4個(gè)背景點(diǎn)中均未檢出萘（2環(huán)），除南嶺春季和秋季未檢出3環(huán)PAHs，夏季未檢出6環(huán)PAHs，其余季節(jié)的背景點(diǎn)均檢出3～6環(huán)PAHs.除了長(zhǎng)白山冬季和南嶺夏季的3環(huán)PAHs比例較高外，其余季節(jié)的背景點(diǎn)以4環(huán)和5環(huán)PAHs為主，分別為28%～49%和23%～49%（PM2.5）、31%～49%和22%～47%（PM10），含量較多的4環(huán)和5環(huán)PAHs分別為熒蒽和芘、苯并（a）熒蒽（表1）.

圖4 4個(gè)大氣背景點(diǎn)PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs濃度的線性關(guān)系Fig.4 Linear relationship between concentration of total PAH and BaP in PM2.5and PM10of four background sites

有研究顯示BaP和∑PAHs在較高濃度范圍（比如∑PAHs:4.56～514ng/m3）具有顯著的相關(guān)性［4，22］，但未見(jiàn)在較低濃度下兩者是否具有相關(guān)性的研究報(bào)道.本研究發(fā)現(xiàn)4個(gè)大氣背景點(diǎn)顆粒物BaP和∑PAHs在較低濃度下（∑PAHs: 0.09～ 3.83ng/m3）仍然具有相似的變化趨勢(shì)，兩者具有顯著線性相關(guān)性（圖4），PM2.5和PM10的線性相關(guān)系數(shù)為0.9672和0.9569，因此BaP亦可用于反映大氣顆粒物中低濃度PAHs的污染水平.

2.3 顆粒物PAHs毒性評(píng)價(jià)

PAHs由于具有致癌性和致突變性，受到廣泛關(guān)注.在PAHs的致癌性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，常以BaP為參照物得到的其他PAHs毒性等效因子（TEFs）來(lái)折算單種PAH的致癌毒性當(dāng)量濃度（BaPTEQ）［23］，通過(guò)加和得到PAHs總致癌毒性當(dāng)量濃度（∑BaPTEQ），用來(lái)表征PAHs的致癌性.∑BaPTEQ由下式計(jì)算得出:

式中:i為具有致癌性的PAH物種；Ci為顆粒物中單種PAH的質(zhì)量濃度，ng/m3；TEFi為文獻(xiàn)報(bào)道的各PAH物種毒性當(dāng)量因子［24-25］（表3）.

表3 PAHs的毒性等效因子（TEFs）和致突變性等效因子（MEFs）Table 3 Toxic Equivalency Factors （TEFs） and Mutagenic Equivalency Factors （MEFs） of PAHs

對(duì)于PAHs的致突變性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，采用類(lèi)似的方法，以BaP為參照物，通過(guò)致突變性等效因子（MEFs）得到單種PAH的毒性當(dāng)量濃度（BaPMEQ）和總致突變性當(dāng)量濃度（∑BaPMEQ）［23］.采用顆粒物中8種高環(huán)PAHs總毒性當(dāng)量濃度評(píng)價(jià)其PAHs致突變性. ∑BaPMEQ由下式計(jì)算得出:

式中:i為具有致突變性的PAH物種；Ci為顆粒物中單種PAH的質(zhì)量濃度，ng/m3；MEFi為文獻(xiàn)報(bào)道的各PAH物種毒性當(dāng)量因子［26］（表3）.

以BaP為參照，分別計(jì)算4個(gè)背景點(diǎn)顆粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF，見(jiàn)表4.對(duì)于∑BaPTEF，龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPTEF較高（1.81～2.74ng/m3），其中龐泉溝冬季PM10的∑BaPTEF為2.74ng/m3，超過(guò)規(guī)定的PM10中BaP日均濃度標(biāo)準(zhǔn)限值（2.5ng/m3）［18］，對(duì)于所在區(qū)域的PAH污染狀況，需要關(guān)注.其余背景點(diǎn)顆粒物的∑BaPTEF相對(duì)較低（0.02～0.55ng/m3）. 4個(gè)背景點(diǎn)顆粒物的∑BaPTEF與國(guó)內(nèi)五指山背景點(diǎn)（0.364ng/m3）［12］、國(guó)外韓國(guó)Gosan背景點(diǎn)（0.01～0.35ng/m3）［20］相比，基本處于同一水平.對(duì)于∑BaPMEF，龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPMEF較高（2.92～4.36ng/ m3），其余背景點(diǎn)顆粒物的∑BaPMEF較低（0.03～0.78ng/m3）.

表4 四個(gè)背景點(diǎn)PM2.5和PM10中PAHs的∑BaPTEF和∑BaPMEF（ng/m3）Table 4 ∑BaPTEFand ∑BaPMEFof PAHs in PM2.5and PM10of four background sites （ng/m3）

3 結(jié)論

3.1 4個(gè)大氣背景點(diǎn)的PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.09～25.42和0.13～30.16ng/m3， 濃度大小順序?yàn)?龐泉溝＞長(zhǎng)白山＞神農(nóng)架＞南嶺，與國(guó)內(nèi)外背景點(diǎn)基本處于同一水平；龐泉溝和神農(nóng)架春季、冬季，長(zhǎng)白山春季，以及南嶺冬季大氣顆粒物中∑PAHs明顯高于所在背景點(diǎn)的其他季節(jié).

3.2 除了長(zhǎng)白山冬季和南嶺夏季的3環(huán)PAHs比例較高外，其余季節(jié)的背景點(diǎn)以4環(huán)和5環(huán)PAHs為主，主要為熒蒽、芘、苯并（a）熒蒽；在低PAHs濃度下，大氣背景點(diǎn)PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs之間存在顯著的線性相關(guān)性.

3.3 龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF較高，分別為1.81～2.74ng/m3和2.92～4.36ng/m3，對(duì)所在區(qū)域的PAHs污染狀況需要關(guān)注，其余背景點(diǎn)相對(duì)較低；4個(gè)背景點(diǎn)的∑BaPTEF與國(guó)內(nèi)外背景點(diǎn)相比，處于同一濃度水平.

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［26］DeMarini D， Brooks L， Warren S， et al. Bioassay-directed fractionation and salmonella mutagenicity of automobile and forklift diesel exhaust particles ［J］. Environ. Health. Perspect.，2004，112:814-819.

致謝：吉林省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、山西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、神農(nóng)架林區(qū)環(huán)境保護(hù)局等在環(huán)境空氣顆粒物樣品采集中提供了大力支持，在此表示感謝.

Characteristics and toxicity assessment of airborne particulate polycyclic aromatic hydrocarbons of four background sites in China.

WANG Chao， DAO Xu， ZHANG Lin-lin*， LV Yi-bing， TENG En-jiang （China National Environmental Monitoring Centre， Beijing 100012， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3543～3549

PM2.5and PM10were sampled in the ambient air of four national background sites （Changbaishan，Pangquangou， Shennongjia and Nanling） from north to south in China during four seasons in 2013. Filter samples were pretreated by ultrasonic extraction with acetonitrile and sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed by ultrahigh-pressure liquid chromatography （UHPLC）. The concentration variation of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites were 0.09～25.42ng/m3and 0.13～30.16ng/m3， respectively. The PAHs concentration level of four background sites is similar to the other background site in China and foreign countries. The degree of spatial variation of PAHs was ranked as: Pangquangou＞Changbaishan＞Shennongjia＞Nanling. The seasonal variation was that PAHs concentration in spring and winter of Pangquangou and Shennongjia， spring of Changbaishan， winter of Nanling were higher than others. There was a linear correlation between BaP and ∑PAHs of low concentration in both PM2.5and PM10. PAHs were mainly composed of 4 and 5-ring PAHs （such as fluoranthene， pyrene， benzo （a） fluoranthene） in most seasons of background sites despite of the winter of Changbaishan and summer of Nanling in which the proportion of 3-ring PAHs was high. The toxicity assessment of PAHs was determined by benzo（a）pyrene equivalent for carcinogenicity （∑BaPTEF）and mutagenicity （∑BaPMEF）. The result showed that the toxicity in spring and winter of Pangquangou （1.81～2.74ng/m3and 2.92～4.36ng/m3） was much higher than that of other seasons of background sites. It is necessary to pay more attention to the relative area which Pangquangou site represents.

PAHs；airborne particulate；background；toxicity assessment

X513

A

1000-6923（2015）12-3543-07

王 超（1984-），男，浙江溫嶺人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)研究.發(fā)表論文10余篇.

2015-04-16

* 責(zé)任作者， 高級(jí)工程師， zhangll@cnemc.cn