重型柴油車PM2.5和碳?xì)浠衔锏呐欧盘卣?/h1>
2015-11-20 05:52:34郎建壘程水源王曉琦北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100124
中國環(huán)境科學(xué) 2015年12期
王 剛，郎建壘，程水源，姚 森，王曉琦 （北京工業(yè)大學(xué)，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）
重型柴油車PM2.5和碳?xì)浠衔锏呐欧盘卣?/p>
王 剛，郎建壘，程水源*，姚 森，王曉琦 （北京工業(yè)大學(xué)，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）
采用車載排放試驗(yàn)對國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ重型柴油車尾氣在實(shí)際道路排放的PM2.5和碳?xì)浠衔镞M(jìn)行樣品采集，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)、離子色譜儀和碳質(zhì)分析儀對PM2.5各組分進(jìn)行測試分析，采用五氣分析儀對HC進(jìn)行在線分析.結(jié)果表明，重型柴油車PM2.5和HC的排放因子分別為（0.22±0.12） g/km和（0.57±0.45） g/km，且排放因子隨機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)的提高呈明顯下降趨勢.EC和OC是機(jī)動(dòng)車尾氣PM2.5的主要組分，分別占總質(zhì)量百分比的38.87%～42.87%和16.22%～19.96%；水溶性離子中含量較為豐富的組分主要是SO42-、NH4+和NO3-，分別占總PM2.5質(zhì)量百分比的7.64%～8.85%、2.22%～3.97%、1.91%～2.73%；元素中含量較高的組分為S、Na、Ca、Fe、和Al；PM2.5和HC的排放因子隨車速的增加均呈下降趨勢.
重型柴油車；細(xì)顆粒物；碳?xì)浠衔铮慌欧乓蜃?/p>
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國機(jī)動(dòng)車保有量急劇增加［1］.與發(fā)達(dá)國家相比，我國機(jī)動(dòng)車排放控制技術(shù)水平較低［2］.2013年中國機(jī)動(dòng)車污染防治年報(bào)表明，我國機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到2.24億輛，其排放的顆粒物和HC分別高達(dá)62.2萬t和438.2萬t［3］.源解析表明，機(jī)動(dòng)車尾氣對大氣PM2.5的貢獻(xiàn)接近30%［4］，逐步成為大氣污染的主要來源.PM2.5的各種理化性質(zhì)對大氣能見度、全球氣候變化以及人體健康都會(huì)產(chǎn)生重要影響［5］.
近年來，不少學(xué)者對PM2.5和HC的污染特征進(jìn)行了研究，主要集中在大氣環(huán)境和工業(yè)源排放等方面，如Wang等［6］和Wei等［7］分別針對京津冀地區(qū)環(huán)境樣品和燃燒源的PM2.5和HC排放特征進(jìn)行了研究.但針對道路移動(dòng)源不同排放標(biāo)準(zhǔn)的污染物排放因子研究相對較少，數(shù)據(jù)量有限.而且在采樣方法上，主要采用實(shí)驗(yàn)室臺架模擬試驗(yàn)［8-9］、隧道實(shí)測［10］和路邊采樣［11］等方式研究機(jī)動(dòng)車尾氣的排放特征.如Cheng［11］等在香港城市隧道和路邊對PM2.5樣品進(jìn)行采集，結(jié)果表明碳質(zhì)顆粒是PM2.5的主要組分，占總顆粒物質(zhì)量濃度的70%～82%.謝紹東等［12］應(yīng)用COPERT模型研究了不同車型不同階段各污染物的排放因子，并估算了我國機(jī)動(dòng)車污染排放清單［13］.李新興等［14］利用修正后的IVE模型計(jì)算了杭州市機(jī)動(dòng)車排放因子并建立了2010年機(jī)動(dòng)車污染物排放清單.但Tong等［15］的研究結(jié)果表明，如果不考慮實(shí)際路況，以上方法所得結(jié)果與實(shí)際情況均有差別.目前國內(nèi)外常用的機(jī)動(dòng)車尾氣便攜式排放測量系統(tǒng)（PEMS）還包括SEMTECH和電子低壓沖擊儀（ELPI）.SEMTECH系列車載排放測試系統(tǒng)是美國Sensors公司生產(chǎn)的便攜式汽車污染物分析儀，其中SEMTECH-D是以柴油機(jī)為測試對象，測試機(jī)動(dòng)車尾氣中的氣態(tài)污染物（CO2、CO、THC、NO和NO2）并以g/km、g/kg燃料或g/（bhp·h）為單位表示出來.如何立強(qiáng)等［16］基于SEMTECH-D測試系統(tǒng)研究了重型柴油車尾氣PM2.5及其碳質(zhì)組分的排放特征.Liu等［17］使用PEMS測量了75輛柴油車PM2.5和氣態(tài)污染物的排放情況.ELPI是芬蘭Detaki公司生產(chǎn)的主要用于測量尾氣中的顆粒物數(shù)量和尺寸分布.王軍方等［18］和劉雙喜等［19］均采用ELPI在北京實(shí)際道路上對柴油車顆粒物排放特征及粒徑分布進(jìn)行了研究.以上研究結(jié)果為我國的機(jī)動(dòng)車尾氣排放控制提供了數(shù)據(jù)支撐.
隨著我國對汽油車排放控制效果的顯現(xiàn)，國內(nèi)柴油車排放污染問題日益突出，其排放的顆粒物超過汽車排放總量的90%，HC接近汽車排放總量的30%.Candle等［20］的研究結(jié)果也表明，重型車比輕型車排放更多的顆粒物.因此，為了得到真實(shí)道路交通狀態(tài)下的柴油車PM2.5和HC排放特征，本研究使用已開發(fā)的機(jī)動(dòng)車尾氣稀釋采樣系統(tǒng)，選取北方某城市9輛重型柴油客車，利用置于車上的排放分析儀器與工況測試儀器，對國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ柴油車在實(shí)際道路行駛工況下排放的尾氣進(jìn)行采樣和分析，獲取了重型柴油車在典型行駛工況下的PM2.5和HC排放特征，同時(shí)選取兩輛國Ⅲ柴油車，以20、40和60km/h車速為例，研究排放與車速的關(guān)系.該結(jié)果對于準(zhǔn)確估算機(jī)動(dòng)車尾氣排放量、開展PM2.5來源解析、多物種高分辨率排放清單建立以及數(shù)值模型模擬提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 樣品采集
對固定源排放的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高溫?zé)煔馀欧胖链髿膺^程中，一部分VOCs會(huì)通過均相或非均相反應(yīng)形成新的顆粒物，直接采集高溫?zé)煔庵械念w粒物可能低估污染物排放［21］.根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織提出的稀釋采樣標(biāo)準(zhǔn)，顆粒物的環(huán)境溫度需低于42℃（ISO 25597:2013）.本研究中柴油車尾氣溫度可達(dá)200～500℃，因此，在采樣過程中，需考慮VOCs向二次顆粒物的轉(zhuǎn)化過程.為了得到真實(shí)道路交通狀態(tài)下柴油車尾氣排放特征，應(yīng)用車載排放測量系統(tǒng)采集實(shí)際道路柴油車排放的PM2.5和HC （圖1），避免了直接采集尾氣中樣品而造成的誤差.
圖1 車載尾氣測量系統(tǒng)輪廓Fig.1 Sketch of the on-board emission measurement system
該移動(dòng)源尾氣在線監(jiān)測與污染物采樣系統(tǒng)包括移動(dòng)源行駛參數(shù)測試系統(tǒng)、稀釋混合系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)和在線監(jiān)測系統(tǒng).移動(dòng)源行駛參數(shù)測試系統(tǒng)包括GPS、尾氣流量管、流量計(jì)、溫度傳感器和濕度傳感器，用于獲取行駛參數(shù)、尾氣流量、尾氣溫度和尾氣濕度.稀釋混合系統(tǒng)包括零氣發(fā)生器、質(zhì)量流量控制器、加熱管線、混合室溫度傳感器、濕度傳感器，用于模擬移動(dòng)源尾氣排放到大氣時(shí)的混合稀釋降溫與二次污染物形成過程.采樣系統(tǒng)包括切割頭、膜托、質(zhì)量流量控制器與采樣泵，實(shí)現(xiàn)顆粒物采樣.在線監(jiān)測系統(tǒng)主要指五氣分析儀（Gasboard-5030，武漢立方光電有限公司），實(shí)現(xiàn)氣態(tài)污染物濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測.該采樣系統(tǒng)小型化，適合于現(xiàn)場應(yīng)用.同時(shí)，系統(tǒng)有配套軟件，可用于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)開啟、采樣流量與采樣時(shí)間的統(tǒng)一控制.采樣結(jié)束后，包括機(jī)動(dòng)車尾氣溫度、采樣時(shí)間、采樣體積和采樣流量等數(shù)據(jù)均可以導(dǎo)出來.
機(jī)動(dòng)車尾氣進(jìn)入流量管，一部分尾氣連接五氣分析儀進(jìn)行氣態(tài)污染物HC的濃度測量，一部分尾氣經(jīng)加熱管線進(jìn)入混合室與來自零氣發(fā)生器的稀釋氣充分混合稀釋降溫，多余尾氣從流量管另一出口流出.混合室內(nèi)稀釋后的尾氣經(jīng)過PM2.5切割頭，利用真空泵進(jìn)行PM2.5樣品的采集.通過零氣發(fā)生器的質(zhì)量流量控制器可以調(diào)節(jié)稀釋氣的流量，通過采樣系統(tǒng)的質(zhì)量流量控制器可以調(diào)節(jié)采樣氣的流量，從而確定稀釋比.采樣系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí)為保證機(jī)動(dòng)車尾氣與潔凈空氣混合時(shí)不被外界環(huán)境空氣污染，要求整個(gè)系統(tǒng)有良好的氣密性.通過測量稀釋系統(tǒng)的總進(jìn)氣流量和總出氣流量，結(jié)果顯示整個(gè)系統(tǒng)的流量差在5%以內(nèi)，因此可以認(rèn)為采樣系統(tǒng)的氣密性良好.
圖2 重型柴油車測試路線Fig.2 Testing routes of heavy-duty diesel vehicles
與實(shí)驗(yàn)室臺架模擬試驗(yàn)等傳統(tǒng)方法相比，本研究中采樣系統(tǒng)可模擬移動(dòng)源尾氣排放到大氣時(shí)的轉(zhuǎn)化過程，數(shù)據(jù)更加真實(shí)可靠；與SEMTECH和ELPI采樣系統(tǒng)相比，本研究采樣系統(tǒng)的在線監(jiān)測模塊可用于實(shí)時(shí)測試O2、CO2、CO的體積分?jǐn)?shù)和HC、NO的濃度（×10-6）.采樣模塊可進(jìn)行顆粒物濾膜采樣，進(jìn)而在實(shí)驗(yàn)室分析顆粒物中各個(gè)組分的濃度污染特征.對于排放因子，雖然系統(tǒng)不能自動(dòng)給出，可以結(jié)合系統(tǒng)記錄的采樣體積等信息推算得到.
稀釋采樣系統(tǒng)的采樣流量為8.35L/min.濾膜采用英國Whatman公司生產(chǎn)的直徑為47mm的纖維素濾膜和石英膜，分別用于元素/離子和OC/EC分析.樣品采集完后立即放在聚四氟乙烯塑料袋內(nèi)密封，并放在 4℃的冰箱中保存直到進(jìn)行樣品分析，避免揮發(fā)組分的蒸發(fā).
測試路線對機(jī)動(dòng)車尾氣PM2.5和HC的排放特征影響很大，本研究中城市道路類型相對簡單，因此選取城市主干道進(jìn)行車載測量，實(shí)際路況的測試路線和不同車速排放特征的測試路線見圖2.測試車輛包括9輛重型柴油客車，其中國Ⅱ3輛，國Ⅲ4輛，國Ⅳ2輛，測試車輛的相關(guān)信息見表1.機(jī)動(dòng)車的尾氣排放狀況與車輛的負(fù)載緊密相關(guān)，當(dāng)車輛負(fù)載增大時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)需要發(fā)出更多的功率，這就增加了車輛的排放.為刨除車輛負(fù)載的影響，本研究實(shí)驗(yàn)過程中測試車輛均沒有負(fù)載.樣品采集數(shù)量（共50個(gè)有效PM2.5樣品）如下.實(shí)際路況測試過程中，每輛國Ⅱ和國Ⅲ車采集3個(gè)平行樣，每輛國Ⅳ車采集4個(gè)平行樣（共29個(gè)有效PM2.5樣品）；選取兩輛國Ⅲ車在能保證測試車輛勻速行駛的車流量較少的寬闊道路上進(jìn)行不同車速（20km/h，40km/h，60km/h）排放實(shí)驗(yàn)測試，1輛車不同車速采集3個(gè)平行樣，另1輛車不同車速采集4個(gè)平行樣（共21個(gè)有效PM2.5樣品）.每個(gè)樣品均采集15～20min來確保樣品的有效性.通過系統(tǒng)記錄的采樣體積、行駛里程等信息，可計(jì)算得到柴油車尾氣PM2.5和HC的排放因子:
式中:u表示PM2.5采樣期間機(jī)動(dòng)車尾氣稀釋倍數(shù)；M1和M2分別表示PM2.5樣品采樣前、后的質(zhì)量g；V'表示PM2.5樣品的采樣體積L；T'表示PM2.5采樣期間混合室的溫度℃；EFPM2.5和EFHC分別表示PM2.5和HC的排放因子g/km；CPM2.5和CHC分別表示PM2.5和HC的質(zhì)量濃度μg/m3和×10-6；MHC表示HC的相對分子質(zhì)量34；V、S和T分別表示采樣期間機(jī)動(dòng)車尾氣體積m3、尾氣溫度℃和行駛里程km.
表1 測試車輛的基本信息Table 1 Basic information of the test vehicles
1.2 樣品分析
采樣前將濾膜置于潔凈室內(nèi)恒溫恒濕（溫度:（20±5）℃，濕度:40%±2%）48h，用精密電子天平（型號:Sartorius TB-215D，精度:0.01mg）進(jìn)行稱量，記錄采樣前濾膜質(zhì)量，采樣后的PM2.5樣品放置于相同條件下的潔凈室內(nèi)平衡48h，隨后用電子天平稱重，記錄采樣后濾膜質(zhì)量.采樣期間顆粒物采樣體積為125～167L，混合室的溫度為26.7～33.0℃，根據(jù)采樣前后的采樣膜重量之差、采樣體積等計(jì)算得到PM2.5的質(zhì)量濃度［式（1）］.
將采樣膜置于消解罐中，每個(gè)樣品依次加入3mL濃硝酸（優(yōu)級純65%）、1mL濃高氯酸（MOS級70%～72%）、1mL濃氫氟酸（MOS級40%）［22］.將消解罐置于聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)后置于干燥箱中進(jìn)行消解（170℃/4h），待自然冷卻后將消解罐放在電熱板上進(jìn)行趕酸，并定容至10mL的比色管.利用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS，7500a，Thermo）對24種元素的含量進(jìn)行了分析（As、Se、Cr、Sb、Zn、Sr、Pb、Ni、Co、Cd、Fe、Mn、Mg、V、Ca、Cu、Ti、Sc、Eu、Al、 Ce、Na、S、Mo）.
水溶性組分測試采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的（Metrohm861Advanced Compact IC型）離子色譜儀，測定PM2.5樣品中6種陰離子（F-、Cl-、N、S、P、N）和5種陽離子（Na+、N、K+、Ca2+、Mg2+）的含量.將濾膜剪碎后放置于試管中，加入10mL高純水浸泡，密封后放入超聲波清洗器振蕩40min［23］，采用聚丙烯無菌注射器注入離子色譜系統(tǒng)中進(jìn)行測定.
OC、EC質(zhì)量濃度由美國沙漠研究所開發(fā)研制的DRI Model 2001A熱光碳分析儀分析獲得，采用Improve程序升溫法對樣品進(jìn)行測試.OC首先在無氧純He的環(huán)境下，分別在140、280、480和580℃四種溫度下對石英膜進(jìn)行加熱，得到OC的4種組分（OC1、OC2、OC3、OC4）；其次在含2%氧氣的He氣環(huán)境下，EC1、EC2、EC3分別于580、740、840℃釋放出來；揮發(fā)組分通過氧化劑MnO2將碳組分轉(zhuǎn)化為CO2，氣流通過甲烷轉(zhuǎn)化器將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，由FID對CH4及其等價(jià)物進(jìn)行定量.OP為OC碳化過程中形成的碳化物，即為裂解碳.根據(jù)Improve協(xié)議，將OC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC定義為EC1+EC2+ EC3-OP［24］.
2 結(jié)果與討論
2.1 柴油車尾氣PM2.5和HC排放因子
排放因子反映了機(jī)動(dòng)車的排放水平，是機(jī)動(dòng)車污染控制的重要依據(jù).圖3為本研究和國內(nèi)外研究重型柴油客車不同排放標(biāo)準(zhǔn)下的PM2.5和HC排放因子.總體來看，重型柴油車PM2.5和HC排放因子分別為（0.22±0.12）g/km和（0.57±0.45）g/ km.柴油車排放PM2.5和HC是燃油不完全燃燒的產(chǎn)物，PM2.5排放高是由柴油機(jī)的燃燒機(jī)理決定的，柴油在噴入氣缸后，進(jìn)行邊混合邊燃燒的擴(kuò)散燃燒而產(chǎn)生大量的顆粒物.隨著我國燃油質(zhì)量和柴油車尾氣排放控制技術(shù)的不斷提高，污染物排放水平也得到了很大改善.與國Ⅲ、國Ⅳ相比，國Ⅱ柴油車尾氣的排放因子相對較高， PM2.5分別是國Ⅲ、國Ⅳ排放因子的1.5和3.6倍，HC分別是國Ⅲ、國Ⅳ的2.9和4.6倍.排放因子的變化趨勢與國內(nèi)外的PEMS和COPERT等研究結(jié)果基本一致.Huo等［25］在我國5個(gè)城市針對175輛柴油車采用PEMS研究了HC、CO、NOx和PM2.5的排放特征.Wu等［26］和He等［27］也采用PEMS研究了機(jī)動(dòng)車排放.Wu等［28］、Gkatzoflias等［29］分別采用MOBILE-China/PART-China模型、COPERT 4對柴油車尾氣污染物排放特征進(jìn)行了研究.這表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對于減輕PM2.5和HC排放的效果是很明顯的.但是與Wu等［26］在2012年的研究結(jié)果相比，本研究PM2.5排放因子相對較低，可能是由于采樣系統(tǒng)和實(shí)際道路行駛工況的差異造成的.
圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)下重型柴油車PM2.5和HC排放因子Fig. 3 PM2.5and HC emission factors of HDDVs under different standards
2.2 柴油車尾氣PM2.5成分組成
表2 柴油車PM2.5化學(xué)成分組成（%）Table 2 Chemical composition of PM2.5emitted fromHDDVs （%）
表2為不同標(biāo)準(zhǔn)柴油車尾氣PM2.5組分的質(zhì)量百分含量.可以發(fā)現(xiàn)不同標(biāo)準(zhǔn)下機(jī)動(dòng)車排放PM2.5成分組成差異不是很大，含量豐富的組分均為元素碳（EC）和有機(jī)碳（OC），分別占總PM2.5質(zhì)量百分比的（38.87%±7.26%）～（42.87%±16.03%）和（16.22%±2.33%）～（19.96%±4.95%）.總碳含量（57.08%～62.14%）作為PM2.5的重要組分，這與Oanh等［30］的研究結(jié)果基本一致（61.27%），但小于何立強(qiáng)等［16］的研究結(jié)果（77.8%～79.2%），可能是由于機(jī)動(dòng)車尾氣中碳組分的排放受發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)［31］和測試工況［32］等因素的影響較大.可見，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是大氣中OC和EC的主要來源之一.機(jī)動(dòng)車尾氣顆粒物中OC/EC經(jīng)常用來區(qū)分汽油車和柴油車尾氣排放，OC/EC＞2.0被視為汽油車排放，而較低的比值（0.3～0.9）被視為柴油車排放［33］.本研究中OC/EC為0.40～0.51與該結(jié)論一致.
元素中含量較高的組分為S、Na、Ca、Fe、和Al，其百分含量分別為（3.47%±2.63%）～（4.58%± 2.54%）、（0.46%±0.32%）～（0.69%±0.40%）、（0.57%± 0.42%）～（0.77%±1.20%）、（0.27%±0.13%）～（0.36%± 0.28%）和（0.11%±0.21%）～（0.27%±0.45%）.Ca可能與柴油燃料中添加劑和鈣基潤滑油有關(guān).該數(shù)據(jù)與其他研究結(jié)果［34］相比，Mg和Ca等地殼元素的含量明顯降低，可能是由于本研究機(jī)動(dòng)車尾氣車載實(shí)驗(yàn)采樣方法避免了道路揚(yáng)塵和輪胎摩擦等影響.對于機(jī)動(dòng)車排放的特征元素Ni和Zn，在總PM2.5中的百分含量可以達(dá)到（0.02%±0.01%）～（0.04%±0.04%）和（0.09%±0.10%）～（0.31%±0.27%）.
2.3 不同車速下PM2.5和HC排放特征
在我國一些特大型城市，交通擁堵問題嚴(yán)重，汽車在實(shí)際行駛過程中具有速度低、加減速頻繁、長時(shí)間怠速行駛等特點(diǎn)，而機(jī)動(dòng)車尾氣的排放特征與車速緊密相關(guān)［35］.本研究選取國Ⅲ柴油車，以20、40和60km/h車速為例，研究柴油車尾氣排放與車速的關(guān)系.
圖4 不同車速下PM2.5和HC的排放因子Fig.4 Emission factors of PM2.5and HC at various speeds
圖4為不同車速下柴油車PM2.5和HC的排放因子.結(jié)果表明，PM2.5和HC排放因子均隨車速的增加而降低.當(dāng)車速由20km/h增加到40km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低37.8%和44.6%，當(dāng)車速由40km/h增加到60km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低27.3%和32.6%.造成這種趨勢的原因主要是HC是不完全燃燒的產(chǎn)物，低速時(shí)燃燒溫度較低，燃料燃燒不充分，導(dǎo)致產(chǎn)生較多HC.其次，車速增加導(dǎo)致更多的空氣進(jìn)入氣缸，使燃料和空氣混合均勻，燃燒更加充分.再者，車速的增加導(dǎo)致車輛負(fù)載增加，進(jìn)而導(dǎo)致氣缸內(nèi)溫度的增加，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致部分HC轉(zhuǎn)化為其他含碳氧化物［36］.
3 結(jié)論
選用自主研發(fā)的移動(dòng)源尾氣在線監(jiān)測與污染物采樣系統(tǒng)對實(shí)際道路行駛的不同標(biāo)準(zhǔn)的重型柴油車尾氣（國Ⅱ、國Ⅲ和國Ⅳ）排放的PM2.5和HC進(jìn)行了采集并分析其排放特征.
3.1 總體來看，重型柴油車PM2.5和HC的排放因子分別為（0.22±0.12） g/km和（0.57±0.45） g/km；且排放水平隨著燃油標(biāo)準(zhǔn)的提高呈明顯下降趨勢，與國Ⅲ、國Ⅳ相比，國Ⅱ柴油車尾氣排放因子相對較高，PM2.5分別是國Ⅲ、國Ⅳ排放因子的1.5和3.6倍，HC分別是國Ⅲ、國Ⅳ的2.9和4.6倍.
3.2 不同標(biāo)準(zhǔn)下重型柴油車排放PM2.5成分組成差異不是很大，EC、OC是柴油車PM2.5的主要組分，分別占總質(zhì)量百分比的38.87%～42.87%和16.22%～19.96%；水溶性離子中含量較為豐富的組分主要是SO42-、NH4+和NO3-，分別占總PM2.5質(zhì)量百分比的7.64%～8.85%、2.22%～3.97%、1.91%～2.73%；元素中含量較高的組分為S、Na、Ca、Fe、和Al.
3.3 從不同車速對排放因子的影響來看，HC是不完全燃燒的產(chǎn)物，機(jī)動(dòng)車在低速行駛時(shí)燃燒溫度較低，燃燒不充分，導(dǎo)致PM2.5和HC的排放因子均隨車速的增加而降低.當(dāng)車速由20km/h增加到40km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低37.8%和44.6%，當(dāng)車速由40km/h增加到60km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低27.3%和32.6%.
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Characteristics of PM2.5and hydrocarbon emitted from heavy-duty diesel vehicle.
WANG Gang， LANG Jian-lei，CHENG Shui-yuan*， YAO Sen， WANG Xiao-qi （Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3581～3587
The PM2.5and hydrocarbon （HC） samples emitted from heavy-duty diesel vehicles including Euro Ⅱ， Euro Ⅲ and Euro Ⅳ technologies were collected by on-board emission measurements. The PM2.5chemical compositions were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry， ion chromatograph， and the thermal/optical carbon analyzer. HC was analyzed online by five-gas analyzer. Results demonstrated that the emission factors of PM2.5and HC were （0.22±0.12） g/km and （0.57±0.45） g/km， respectively. Emission reductions of PM2.5and HC had been achieved as the control technology become more rigorous. EC and OC were the major components of PM2.5， accounting for 38.87%～42.87% and 16.22%～19.96% of the total PM2.5mass， respectively. The abundance species of water soluble ions were SO42-， NH4+， and NO3-， accounting for 7.64%～8.85%， 2.22%～3.97%， 1.91%～2.73%， respectively. The abundance species of elements were S， Na， Ca， Fe， and Al. It was also found that PM2.5and HC emission factors were dropped with the increase of the speed.
heavy-duty diesel vehicle；PM2.5；hydrocarbon；emission factors
X511，X513
A
1000-6923（2015）12-3581-07
王 剛（1988-），男，山東青島人，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院博士研究生，主要從事環(huán)境規(guī)劃管理與污染防治方面的研究.發(fā)表論文6篇.
2015-05-05
環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201409006）；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目；北京工業(yè)大學(xué)第13屆研究生科技基金（ykj-2014-11484）
* 責(zé)任作者， 教授， chengsy@bjut.edu.cn
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王 剛，郎建壘，程水源，姚 森，王曉琦 （北京工業(yè)大學(xué)，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）
重型柴油車PM2.5和碳?xì)浠衔锏呐欧盘卣?/p>
王 剛，郎建壘，程水源*，姚 森，王曉琦 （北京工業(yè)大學(xué)，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）
采用車載排放試驗(yàn)對國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ重型柴油車尾氣在實(shí)際道路排放的PM2.5和碳?xì)浠衔镞M(jìn)行樣品采集，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)、離子色譜儀和碳質(zhì)分析儀對PM2.5各組分進(jìn)行測試分析，采用五氣分析儀對HC進(jìn)行在線分析.結(jié)果表明，重型柴油車PM2.5和HC的排放因子分別為（0.22±0.12） g/km和（0.57±0.45） g/km，且排放因子隨機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)的提高呈明顯下降趨勢.EC和OC是機(jī)動(dòng)車尾氣PM2.5的主要組分，分別占總質(zhì)量百分比的38.87%～42.87%和16.22%～19.96%；水溶性離子中含量較為豐富的組分主要是SO42-、NH4+和NO3-，分別占總PM2.5質(zhì)量百分比的7.64%～8.85%、2.22%～3.97%、1.91%～2.73%；元素中含量較高的組分為S、Na、Ca、Fe、和Al；PM2.5和HC的排放因子隨車速的增加均呈下降趨勢.
重型柴油車；細(xì)顆粒物；碳?xì)浠衔铮慌欧乓蜃?/p>
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國機(jī)動(dòng)車保有量急劇增加［1］.與發(fā)達(dá)國家相比，我國機(jī)動(dòng)車排放控制技術(shù)水平較低［2］.2013年中國機(jī)動(dòng)車污染防治年報(bào)表明，我國機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到2.24億輛，其排放的顆粒物和HC分別高達(dá)62.2萬t和438.2萬t［3］.源解析表明，機(jī)動(dòng)車尾氣對大氣PM2.5的貢獻(xiàn)接近30%［4］，逐步成為大氣污染的主要來源.PM2.5的各種理化性質(zhì)對大氣能見度、全球氣候變化以及人體健康都會(huì)產(chǎn)生重要影響［5］.
近年來，不少學(xué)者對PM2.5和HC的污染特征進(jìn)行了研究，主要集中在大氣環(huán)境和工業(yè)源排放等方面，如Wang等［6］和Wei等［7］分別針對京津冀地區(qū)環(huán)境樣品和燃燒源的PM2.5和HC排放特征進(jìn)行了研究.但針對道路移動(dòng)源不同排放標(biāo)準(zhǔn)的污染物排放因子研究相對較少，數(shù)據(jù)量有限.而且在采樣方法上，主要采用實(shí)驗(yàn)室臺架模擬試驗(yàn)［8-9］、隧道實(shí)測［10］和路邊采樣［11］等方式研究機(jī)動(dòng)車尾氣的排放特征.如Cheng［11］等在香港城市隧道和路邊對PM2.5樣品進(jìn)行采集，結(jié)果表明碳質(zhì)顆粒是PM2.5的主要組分，占總顆粒物質(zhì)量濃度的70%～82%.謝紹東等［12］應(yīng)用COPERT模型研究了不同車型不同階段各污染物的排放因子，并估算了我國機(jī)動(dòng)車污染排放清單［13］.李新興等［14］利用修正后的IVE模型計(jì)算了杭州市機(jī)動(dòng)車排放因子并建立了2010年機(jī)動(dòng)車污染物排放清單.但Tong等［15］的研究結(jié)果表明，如果不考慮實(shí)際路況，以上方法所得結(jié)果與實(shí)際情況均有差別.目前國內(nèi)外常用的機(jī)動(dòng)車尾氣便攜式排放測量系統(tǒng)（PEMS）還包括SEMTECH和電子低壓沖擊儀（ELPI）.SEMTECH系列車載排放測試系統(tǒng)是美國Sensors公司生產(chǎn)的便攜式汽車污染物分析儀，其中SEMTECH-D是以柴油機(jī)為測試對象，測試機(jī)動(dòng)車尾氣中的氣態(tài)污染物（CO2、CO、THC、NO和NO2）并以g/km、g/kg燃料或g/（bhp·h）為單位表示出來.如何立強(qiáng)等［16］基于SEMTECH-D測試系統(tǒng)研究了重型柴油車尾氣PM2.5及其碳質(zhì)組分的排放特征.Liu等［17］使用PEMS測量了75輛柴油車PM2.5和氣態(tài)污染物的排放情況.ELPI是芬蘭Detaki公司生產(chǎn)的主要用于測量尾氣中的顆粒物數(shù)量和尺寸分布.王軍方等［18］和劉雙喜等［19］均采用ELPI在北京實(shí)際道路上對柴油車顆粒物排放特征及粒徑分布進(jìn)行了研究.以上研究結(jié)果為我國的機(jī)動(dòng)車尾氣排放控制提供了數(shù)據(jù)支撐.
隨著我國對汽油車排放控制效果的顯現(xiàn)，國內(nèi)柴油車排放污染問題日益突出，其排放的顆粒物超過汽車排放總量的90%，HC接近汽車排放總量的30%.Candle等［20］的研究結(jié)果也表明，重型車比輕型車排放更多的顆粒物.因此，為了得到真實(shí)道路交通狀態(tài)下的柴油車PM2.5和HC排放特征，本研究使用已開發(fā)的機(jī)動(dòng)車尾氣稀釋采樣系統(tǒng)，選取北方某城市9輛重型柴油客車，利用置于車上的排放分析儀器與工況測試儀器，對國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ柴油車在實(shí)際道路行駛工況下排放的尾氣進(jìn)行采樣和分析，獲取了重型柴油車在典型行駛工況下的PM2.5和HC排放特征，同時(shí)選取兩輛國Ⅲ柴油車，以20、40和60km/h車速為例，研究排放與車速的關(guān)系.該結(jié)果對于準(zhǔn)確估算機(jī)動(dòng)車尾氣排放量、開展PM2.5來源解析、多物種高分辨率排放清單建立以及數(shù)值模型模擬提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 樣品采集
對固定源排放的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高溫?zé)煔馀欧胖链髿膺^程中，一部分VOCs會(huì)通過均相或非均相反應(yīng)形成新的顆粒物，直接采集高溫?zé)煔庵械念w粒物可能低估污染物排放［21］.根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織提出的稀釋采樣標(biāo)準(zhǔn)，顆粒物的環(huán)境溫度需低于42℃（ISO 25597:2013）.本研究中柴油車尾氣溫度可達(dá)200～500℃，因此，在采樣過程中，需考慮VOCs向二次顆粒物的轉(zhuǎn)化過程.為了得到真實(shí)道路交通狀態(tài)下柴油車尾氣排放特征，應(yīng)用車載排放測量系統(tǒng)采集實(shí)際道路柴油車排放的PM2.5和HC （圖1），避免了直接采集尾氣中樣品而造成的誤差.
圖1 車載尾氣測量系統(tǒng)輪廓Fig.1 Sketch of the on-board emission measurement system
該移動(dòng)源尾氣在線監(jiān)測與污染物采樣系統(tǒng)包括移動(dòng)源行駛參數(shù)測試系統(tǒng)、稀釋混合系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)和在線監(jiān)測系統(tǒng).移動(dòng)源行駛參數(shù)測試系統(tǒng)包括GPS、尾氣流量管、流量計(jì)、溫度傳感器和濕度傳感器，用于獲取行駛參數(shù)、尾氣流量、尾氣溫度和尾氣濕度.稀釋混合系統(tǒng)包括零氣發(fā)生器、質(zhì)量流量控制器、加熱管線、混合室溫度傳感器、濕度傳感器，用于模擬移動(dòng)源尾氣排放到大氣時(shí)的混合稀釋降溫與二次污染物形成過程.采樣系統(tǒng)包括切割頭、膜托、質(zhì)量流量控制器與采樣泵，實(shí)現(xiàn)顆粒物采樣.在線監(jiān)測系統(tǒng)主要指五氣分析儀（Gasboard-5030，武漢立方光電有限公司），實(shí)現(xiàn)氣態(tài)污染物濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測.該采樣系統(tǒng)小型化，適合于現(xiàn)場應(yīng)用.同時(shí)，系統(tǒng)有配套軟件，可用于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)開啟、采樣流量與采樣時(shí)間的統(tǒng)一控制.采樣結(jié)束后，包括機(jī)動(dòng)車尾氣溫度、采樣時(shí)間、采樣體積和采樣流量等數(shù)據(jù)均可以導(dǎo)出來.
機(jī)動(dòng)車尾氣進(jìn)入流量管，一部分尾氣連接五氣分析儀進(jìn)行氣態(tài)污染物HC的濃度測量，一部分尾氣經(jīng)加熱管線進(jìn)入混合室與來自零氣發(fā)生器的稀釋氣充分混合稀釋降溫，多余尾氣從流量管另一出口流出.混合室內(nèi)稀釋后的尾氣經(jīng)過PM2.5切割頭，利用真空泵進(jìn)行PM2.5樣品的采集.通過零氣發(fā)生器的質(zhì)量流量控制器可以調(diào)節(jié)稀釋氣的流量，通過采樣系統(tǒng)的質(zhì)量流量控制器可以調(diào)節(jié)采樣氣的流量，從而確定稀釋比.采樣系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí)為保證機(jī)動(dòng)車尾氣與潔凈空氣混合時(shí)不被外界環(huán)境空氣污染，要求整個(gè)系統(tǒng)有良好的氣密性.通過測量稀釋系統(tǒng)的總進(jìn)氣流量和總出氣流量，結(jié)果顯示整個(gè)系統(tǒng)的流量差在5%以內(nèi)，因此可以認(rèn)為采樣系統(tǒng)的氣密性良好.
圖2 重型柴油車測試路線Fig.2 Testing routes of heavy-duty diesel vehicles
與實(shí)驗(yàn)室臺架模擬試驗(yàn)等傳統(tǒng)方法相比，本研究中采樣系統(tǒng)可模擬移動(dòng)源尾氣排放到大氣時(shí)的轉(zhuǎn)化過程，數(shù)據(jù)更加真實(shí)可靠；與SEMTECH和ELPI采樣系統(tǒng)相比，本研究采樣系統(tǒng)的在線監(jiān)測模塊可用于實(shí)時(shí)測試O2、CO2、CO的體積分?jǐn)?shù)和HC、NO的濃度（×10-6）.采樣模塊可進(jìn)行顆粒物濾膜采樣，進(jìn)而在實(shí)驗(yàn)室分析顆粒物中各個(gè)組分的濃度污染特征.對于排放因子，雖然系統(tǒng)不能自動(dòng)給出，可以結(jié)合系統(tǒng)記錄的采樣體積等信息推算得到.
稀釋采樣系統(tǒng)的采樣流量為8.35L/min.濾膜采用英國Whatman公司生產(chǎn)的直徑為47mm的纖維素濾膜和石英膜，分別用于元素/離子和OC/EC分析.樣品采集完后立即放在聚四氟乙烯塑料袋內(nèi)密封，并放在 4℃的冰箱中保存直到進(jìn)行樣品分析，避免揮發(fā)組分的蒸發(fā).
測試路線對機(jī)動(dòng)車尾氣PM2.5和HC的排放特征影響很大，本研究中城市道路類型相對簡單，因此選取城市主干道進(jìn)行車載測量，實(shí)際路況的測試路線和不同車速排放特征的測試路線見圖2.測試車輛包括9輛重型柴油客車，其中國Ⅱ3輛，國Ⅲ4輛，國Ⅳ2輛，測試車輛的相關(guān)信息見表1.機(jī)動(dòng)車的尾氣排放狀況與車輛的負(fù)載緊密相關(guān)，當(dāng)車輛負(fù)載增大時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)需要發(fā)出更多的功率，這就增加了車輛的排放.為刨除車輛負(fù)載的影響，本研究實(shí)驗(yàn)過程中測試車輛均沒有負(fù)載.樣品采集數(shù)量（共50個(gè)有效PM2.5樣品）如下.實(shí)際路況測試過程中，每輛國Ⅱ和國Ⅲ車采集3個(gè)平行樣，每輛國Ⅳ車采集4個(gè)平行樣（共29個(gè)有效PM2.5樣品）；選取兩輛國Ⅲ車在能保證測試車輛勻速行駛的車流量較少的寬闊道路上進(jìn)行不同車速（20km/h，40km/h，60km/h）排放實(shí)驗(yàn)測試，1輛車不同車速采集3個(gè)平行樣，另1輛車不同車速采集4個(gè)平行樣（共21個(gè)有效PM2.5樣品）.每個(gè)樣品均采集15～20min來確保樣品的有效性.通過系統(tǒng)記錄的采樣體積、行駛里程等信息，可計(jì)算得到柴油車尾氣PM2.5和HC的排放因子:
式中:u表示PM2.5采樣期間機(jī)動(dòng)車尾氣稀釋倍數(shù)；M1和M2分別表示PM2.5樣品采樣前、后的質(zhì)量g；V'表示PM2.5樣品的采樣體積L；T'表示PM2.5采樣期間混合室的溫度℃；EFPM2.5和EFHC分別表示PM2.5和HC的排放因子g/km；CPM2.5和CHC分別表示PM2.5和HC的質(zhì)量濃度μg/m3和×10-6；MHC表示HC的相對分子質(zhì)量34；V、S和T分別表示采樣期間機(jī)動(dòng)車尾氣體積m3、尾氣溫度℃和行駛里程km.
表1 測試車輛的基本信息Table 1 Basic information of the test vehicles
1.2 樣品分析
采樣前將濾膜置于潔凈室內(nèi)恒溫恒濕（溫度:（20±5）℃，濕度:40%±2%）48h，用精密電子天平（型號:Sartorius TB-215D，精度:0.01mg）進(jìn)行稱量，記錄采樣前濾膜質(zhì)量，采樣后的PM2.5樣品放置于相同條件下的潔凈室內(nèi)平衡48h，隨后用電子天平稱重，記錄采樣后濾膜質(zhì)量.采樣期間顆粒物采樣體積為125～167L，混合室的溫度為26.7～33.0℃，根據(jù)采樣前后的采樣膜重量之差、采樣體積等計(jì)算得到PM2.5的質(zhì)量濃度［式（1）］.
將采樣膜置于消解罐中，每個(gè)樣品依次加入3mL濃硝酸（優(yōu)級純65%）、1mL濃高氯酸（MOS級70%～72%）、1mL濃氫氟酸（MOS級40%）［22］.將消解罐置于聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)后置于干燥箱中進(jìn)行消解（170℃/4h），待自然冷卻后將消解罐放在電熱板上進(jìn)行趕酸，并定容至10mL的比色管.利用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS，7500a，Thermo）對24種元素的含量進(jìn)行了分析（As、Se、Cr、Sb、Zn、Sr、Pb、Ni、Co、Cd、Fe、Mn、Mg、V、Ca、Cu、Ti、Sc、Eu、Al、 Ce、Na、S、Mo）.
水溶性組分測試采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的（Metrohm861Advanced Compact IC型）離子色譜儀，測定PM2.5樣品中6種陰離子（F-、Cl-、N、S、P、N）和5種陽離子（Na+、N、K+、Ca2+、Mg2+）的含量.將濾膜剪碎后放置于試管中，加入10mL高純水浸泡，密封后放入超聲波清洗器振蕩40min［23］，采用聚丙烯無菌注射器注入離子色譜系統(tǒng)中進(jìn)行測定.
OC、EC質(zhì)量濃度由美國沙漠研究所開發(fā)研制的DRI Model 2001A熱光碳分析儀分析獲得，采用Improve程序升溫法對樣品進(jìn)行測試.OC首先在無氧純He的環(huán)境下，分別在140、280、480和580℃四種溫度下對石英膜進(jìn)行加熱，得到OC的4種組分（OC1、OC2、OC3、OC4）；其次在含2%氧氣的He氣環(huán)境下，EC1、EC2、EC3分別于580、740、840℃釋放出來；揮發(fā)組分通過氧化劑MnO2將碳組分轉(zhuǎn)化為CO2，氣流通過甲烷轉(zhuǎn)化器將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，由FID對CH4及其等價(jià)物進(jìn)行定量.OP為OC碳化過程中形成的碳化物，即為裂解碳.根據(jù)Improve協(xié)議，將OC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC定義為EC1+EC2+ EC3-OP［24］.
2 結(jié)果與討論
2.1 柴油車尾氣PM2.5和HC排放因子
排放因子反映了機(jī)動(dòng)車的排放水平，是機(jī)動(dòng)車污染控制的重要依據(jù).圖3為本研究和國內(nèi)外研究重型柴油客車不同排放標(biāo)準(zhǔn)下的PM2.5和HC排放因子.總體來看，重型柴油車PM2.5和HC排放因子分別為（0.22±0.12）g/km和（0.57±0.45）g/ km.柴油車排放PM2.5和HC是燃油不完全燃燒的產(chǎn)物，PM2.5排放高是由柴油機(jī)的燃燒機(jī)理決定的，柴油在噴入氣缸后，進(jìn)行邊混合邊燃燒的擴(kuò)散燃燒而產(chǎn)生大量的顆粒物.隨著我國燃油質(zhì)量和柴油車尾氣排放控制技術(shù)的不斷提高，污染物排放水平也得到了很大改善.與國Ⅲ、國Ⅳ相比，國Ⅱ柴油車尾氣的排放因子相對較高， PM2.5分別是國Ⅲ、國Ⅳ排放因子的1.5和3.6倍，HC分別是國Ⅲ、國Ⅳ的2.9和4.6倍.排放因子的變化趨勢與國內(nèi)外的PEMS和COPERT等研究結(jié)果基本一致.Huo等［25］在我國5個(gè)城市針對175輛柴油車采用PEMS研究了HC、CO、NOx和PM2.5的排放特征.Wu等［26］和He等［27］也采用PEMS研究了機(jī)動(dòng)車排放.Wu等［28］、Gkatzoflias等［29］分別采用MOBILE-China/PART-China模型、COPERT 4對柴油車尾氣污染物排放特征進(jìn)行了研究.這表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對于減輕PM2.5和HC排放的效果是很明顯的.但是與Wu等［26］在2012年的研究結(jié)果相比，本研究PM2.5排放因子相對較低，可能是由于采樣系統(tǒng)和實(shí)際道路行駛工況的差異造成的.
圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)下重型柴油車PM2.5和HC排放因子Fig. 3 PM2.5and HC emission factors of HDDVs under different standards
2.2 柴油車尾氣PM2.5成分組成
表2 柴油車PM2.5化學(xué)成分組成（%）Table 2 Chemical composition of PM2.5emitted fromHDDVs （%）
表2為不同標(biāo)準(zhǔn)柴油車尾氣PM2.5組分的質(zhì)量百分含量.可以發(fā)現(xiàn)不同標(biāo)準(zhǔn)下機(jī)動(dòng)車排放PM2.5成分組成差異不是很大，含量豐富的組分均為元素碳（EC）和有機(jī)碳（OC），分別占總PM2.5質(zhì)量百分比的（38.87%±7.26%）～（42.87%±16.03%）和（16.22%±2.33%）～（19.96%±4.95%）.總碳含量（57.08%～62.14%）作為PM2.5的重要組分，這與Oanh等［30］的研究結(jié)果基本一致（61.27%），但小于何立強(qiáng)等［16］的研究結(jié)果（77.8%～79.2%），可能是由于機(jī)動(dòng)車尾氣中碳組分的排放受發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)［31］和測試工況［32］等因素的影響較大.可見，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是大氣中OC和EC的主要來源之一.機(jī)動(dòng)車尾氣顆粒物中OC/EC經(jīng)常用來區(qū)分汽油車和柴油車尾氣排放，OC/EC＞2.0被視為汽油車排放，而較低的比值（0.3～0.9）被視為柴油車排放［33］.本研究中OC/EC為0.40～0.51與該結(jié)論一致.
元素中含量較高的組分為S、Na、Ca、Fe、和Al，其百分含量分別為（3.47%±2.63%）～（4.58%± 2.54%）、（0.46%±0.32%）～（0.69%±0.40%）、（0.57%± 0.42%）～（0.77%±1.20%）、（0.27%±0.13%）～（0.36%± 0.28%）和（0.11%±0.21%）～（0.27%±0.45%）.Ca可能與柴油燃料中添加劑和鈣基潤滑油有關(guān).該數(shù)據(jù)與其他研究結(jié)果［34］相比，Mg和Ca等地殼元素的含量明顯降低，可能是由于本研究機(jī)動(dòng)車尾氣車載實(shí)驗(yàn)采樣方法避免了道路揚(yáng)塵和輪胎摩擦等影響.對于機(jī)動(dòng)車排放的特征元素Ni和Zn，在總PM2.5中的百分含量可以達(dá)到（0.02%±0.01%）～（0.04%±0.04%）和（0.09%±0.10%）～（0.31%±0.27%）.
2.3 不同車速下PM2.5和HC排放特征
在我國一些特大型城市，交通擁堵問題嚴(yán)重，汽車在實(shí)際行駛過程中具有速度低、加減速頻繁、長時(shí)間怠速行駛等特點(diǎn)，而機(jī)動(dòng)車尾氣的排放特征與車速緊密相關(guān)［35］.本研究選取國Ⅲ柴油車，以20、40和60km/h車速為例，研究柴油車尾氣排放與車速的關(guān)系.
圖4 不同車速下PM2.5和HC的排放因子Fig.4 Emission factors of PM2.5and HC at various speeds
圖4為不同車速下柴油車PM2.5和HC的排放因子.結(jié)果表明，PM2.5和HC排放因子均隨車速的增加而降低.當(dāng)車速由20km/h增加到40km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低37.8%和44.6%，當(dāng)車速由40km/h增加到60km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低27.3%和32.6%.造成這種趨勢的原因主要是HC是不完全燃燒的產(chǎn)物，低速時(shí)燃燒溫度較低，燃料燃燒不充分，導(dǎo)致產(chǎn)生較多HC.其次，車速增加導(dǎo)致更多的空氣進(jìn)入氣缸，使燃料和空氣混合均勻，燃燒更加充分.再者，車速的增加導(dǎo)致車輛負(fù)載增加，進(jìn)而導(dǎo)致氣缸內(nèi)溫度的增加，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致部分HC轉(zhuǎn)化為其他含碳氧化物［36］.
3 結(jié)論
選用自主研發(fā)的移動(dòng)源尾氣在線監(jiān)測與污染物采樣系統(tǒng)對實(shí)際道路行駛的不同標(biāo)準(zhǔn)的重型柴油車尾氣（國Ⅱ、國Ⅲ和國Ⅳ）排放的PM2.5和HC進(jìn)行了采集并分析其排放特征.
3.1 總體來看，重型柴油車PM2.5和HC的排放因子分別為（0.22±0.12） g/km和（0.57±0.45） g/km；且排放水平隨著燃油標(biāo)準(zhǔn)的提高呈明顯下降趨勢，與國Ⅲ、國Ⅳ相比，國Ⅱ柴油車尾氣排放因子相對較高，PM2.5分別是國Ⅲ、國Ⅳ排放因子的1.5和3.6倍，HC分別是國Ⅲ、國Ⅳ的2.9和4.6倍.
3.2 不同標(biāo)準(zhǔn)下重型柴油車排放PM2.5成分組成差異不是很大，EC、OC是柴油車PM2.5的主要組分，分別占總質(zhì)量百分比的38.87%～42.87%和16.22%～19.96%；水溶性離子中含量較為豐富的組分主要是SO42-、NH4+和NO3-，分別占總PM2.5質(zhì)量百分比的7.64%～8.85%、2.22%～3.97%、1.91%～2.73%；元素中含量較高的組分為S、Na、Ca、Fe、和Al.
3.3 從不同車速對排放因子的影響來看，HC是不完全燃燒的產(chǎn)物，機(jī)動(dòng)車在低速行駛時(shí)燃燒溫度較低，燃燒不充分，導(dǎo)致PM2.5和HC的排放因子均隨車速的增加而降低.當(dāng)車速由20km/h增加到40km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低37.8%和44.6%，當(dāng)車速由40km/h增加到60km/h，PM2.5和HC排放因子分別降低27.3%和32.6%.
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Characteristics of PM2.5and hydrocarbon emitted from heavy-duty diesel vehicle.
WANG Gang， LANG Jian-lei，CHENG Shui-yuan*， YAO Sen， WANG Xiao-qi （Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3581～3587
The PM2.5and hydrocarbon （HC） samples emitted from heavy-duty diesel vehicles including Euro Ⅱ， Euro Ⅲ and Euro Ⅳ technologies were collected by on-board emission measurements. The PM2.5chemical compositions were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry， ion chromatograph， and the thermal/optical carbon analyzer. HC was analyzed online by five-gas analyzer. Results demonstrated that the emission factors of PM2.5and HC were （0.22±0.12） g/km and （0.57±0.45） g/km， respectively. Emission reductions of PM2.5and HC had been achieved as the control technology become more rigorous. EC and OC were the major components of PM2.5， accounting for 38.87%～42.87% and 16.22%～19.96% of the total PM2.5mass， respectively. The abundance species of water soluble ions were SO42-， NH4+， and NO3-， accounting for 7.64%～8.85%， 2.22%～3.97%， 1.91%～2.73%， respectively. The abundance species of elements were S， Na， Ca， Fe， and Al. It was also found that PM2.5and HC emission factors were dropped with the increase of the speed.
heavy-duty diesel vehicle；PM2.5；hydrocarbon；emission factors
X511，X513
A
1000-6923（2015）12-3581-07
王 剛（1988-），男，山東青島人，北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院博士研究生，主要從事環(huán)境規(guī)劃管理與污染防治方面的研究.發(fā)表論文6篇.
2015-05-05
環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201409006）；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目；北京工業(yè)大學(xué)第13屆研究生科技基金（ykj-2014-11484）
* 責(zé)任作者， 教授， chengsy@bjut.edu.cn
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