李 帥，趙志曼，郜 峰

（昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，昆明 650224）

仿真技術(shù)在媒晶劑對石膏晶體轉(zhuǎn)晶作用中的應(yīng)用

李 帥，趙志曼，郜 峰

（昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，昆明 650224）

為了研究媒晶劑在石膏晶體轉(zhuǎn)晶過程中的作用，同時探討計算機(jī)模擬在研究過程中的應(yīng)用，本文利用吸附能模型計算了石膏晶體晶型以及主要晶面的附著能，同時模擬了檸檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸3種媒晶劑與石膏晶面（1 2-1）和（0 1 1）反應(yīng)，得出了媒晶劑與石膏晶面的吸附能及媒晶劑的最佳組合方式.利用掃描電子顯微鏡對實驗所得石膏晶型進(jìn)行了分析，并測得不同媒晶劑作用下磷石膏抗折抗壓強(qiáng)度.研究發(fā)現(xiàn)，實驗結(jié)果與計算機(jī)模擬結(jié)果基本一致，磷石膏最大抗折抗壓強(qiáng)度分別為3.64和7.35 MPa.

石膏晶體；附著能；吸附能；媒晶劑；轉(zhuǎn)晶作用

磷石膏是在濕法磷酸生產(chǎn)中排出的以磷酸鈣為主要成分的廢渣，是磷化工生產(chǎn)中最主要的工業(yè)副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t磷酸大約排放5 t磷石膏［1］，由此產(chǎn)生的大量磷石膏不僅占用了大量土地，還嚴(yán)重污染了自然生態(tài)環(huán)境，急需解決磷石膏的處理問題.磷石膏中石膏晶體由于在生長過程中受到多種因素的干擾，其晶形一般為片狀，在經(jīng)過預(yù)處理后得到的建筑石膏中，石膏晶形同樣為片狀結(jié)構(gòu)，因此在以建筑石膏為膠凝材料制備的石膏砌塊或石膏板材的抗折和抗壓性能較差，這使得磷石膏在工業(yè)中的回收利用受到了一定限制.利用媒晶劑對晶體晶形進(jìn)行調(diào)整是目前對這一問題的主要解決辦法，也是目前最科學(xué)的解決辦法，國內(nèi)外學(xué)者對媒晶劑的作用效果、影響因素和晶形調(diào)節(jié)機(jī)制進(jìn)行了廣泛研究［2-3］.隨著計算機(jī)技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)計算和模擬方面的應(yīng)用越來越廣泛，對晶體生長和形態(tài)進(jìn)行模擬已經(jīng)得到應(yīng)用［4］，運用計算機(jī)仿真技術(shù)不僅節(jié)約了大量實驗時間，同時也節(jié)省了大量人力物力.

不同類型的媒晶劑調(diào)晶作用區(qū)別很大，本文針對檸檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸3種媒晶劑的不同組合，依托計算機(jī)模擬得出其最佳組合方式，為半水石膏的轉(zhuǎn)晶和磷石膏的回收利用提供理論基礎(chǔ).實驗研究石膏晶體的晶型，并測得磷石膏抗折抗壓強(qiáng)度，與計算機(jī)模擬結(jié)果對比，驗證計算機(jī)模擬的正確性.

1 計算理論

Hart-man和Perdok等認(rèn)為，在晶體結(jié)構(gòu)中存在一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱為周期鍵鏈（periodic bond chain，PBC）.晶體均以平行鍵鏈生長，鍵力最強(qiáng)的方向生長最快［5］.吸附能（attachment energy，AE）模型是Hartma和Bennema于1980年提出的，定義在結(jié)晶過程中，Esl為生長出一片厚度為Dhkl的晶片所釋放的能量，Eatt為一個晶片附著到晶體表面上所釋放的能量，二者之和等于該晶體的晶格能Elatt，即由結(jié)晶顆粒形成晶體時平均每分子所釋放的能量［6］.如式（1）所示：

Berkovitch-Yellin對PBC和AE模型加以改進(jìn)，指出各晶面的相對生長速率（Rij）與附著能（Eatt）呈正比關(guān)系：即附著能最小的晶面生長速度最慢，其晶面面積最大，此晶面決定晶體的微觀形貌.

吸附能是在吸附過程中產(chǎn)生的能量，由于吸附過程中分子的運動速度由快變慢，并最終停止在吸附介質(zhì)表面上，由于速度降低有一部分能量將被釋放出來，這部分能量被稱為吸附能.吸附能越大，表示吸附過程釋放的能量越大，吸附后生成的物質(zhì)越穩(wěn)定，吸附越容易發(fā)生.當(dāng)媒晶劑與晶體表面的吸附能的絕對值大于晶體表面的附著能時，表示媒晶劑與晶體表面的吸附過程相對于晶體生長過程更容易發(fā)生，晶體表面優(yōu)先與媒晶劑反應(yīng)，從而起到減緩或抑制晶面生長的作用.

吸附能的計算公式為

式中：Ead為晶體表面與吸著物的吸附能；Em+surface為晶體表面與吸著物總能；Em為吸著物總能；Esurface為晶體表面總能.

1.1 晶體附著能計算

半水石膏是單斜晶系晶體，晶格參數(shù)：a= 1.203 5 nm，b=0.692 94 nm，c=1.267 35 nm，α= 90°，β=90.266°，γ=90°.通過晶體中的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)及晶體對稱性建立原胞，利用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化，綜合各力場晶格參數(shù)優(yōu)化信息選擇COMPASS力場，如表1、表2所示.

表1 力場幾何優(yōu)化結(jié)果

表2 力場優(yōu)化結(jié)果誤差分析表

由表1得，5個力場的幾何優(yōu)化結(jié)果均存在誤差，其中對α和γ的計算結(jié)果不存在誤差，都為90°.由表2得，COMPASS力場計算所得晶格參數(shù)方差最小，為0.082；Dreiding力場計算所得晶格參數(shù)方差為0.116，所以本文選用COMPASS力場.

計算精度取為良好，采用三次樣條截斷，截斷寬度1.55 nm，樣條寬度0.1 nm，緩沖區(qū)寬度0.05 nm，范德華和靜電作用用基于電子的方法計算.此過程可對充分豫弛超胞，為以后的晶型模擬提供合理、平衡的幾何構(gòu)象.檸檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸的模型建立后，也采用前述方法進(jìn)行幾何構(gòu)型和能量的豫弛.

計算模型采用AE模型，計算精度良好，能量計算方法為Forcite，晶面輸出格式為穩(wěn)定晶面，力場為COMPASS，靜電作用和范德華分別用Ewald方法和基于電子的方法［7-8］，Dhkl最小值為0.1 nm.

由圖1可見，AE模型計算得到的半水石膏晶形為菱形板狀，其長徑比為6.304.在其晶體中多重度為2的（0 2 0）晶面表面積占有最大百分比，占總面積60.09%，多重度為4的（1 2-1）晶面表面積占總面積18.28%，多重度為4的（0 1 1）晶面的表面積占總面積19.61%.AE模型考慮表面能量的影響，通過計算得到多重度為4的（0 1 1）晶面附著能為-15.92 kJ/mol，多重度為4的（1 2-1）晶面附著能為-19.32 kJ/mol，多重度為2的（0 2 0）晶面的附著能為-12.72 kJ/mol.這3個面也是影響晶體形態(tài)最重要的面.從晶面的面積分析和晶形圖上可以看出晶體為片狀晶體，通過圖3計算機(jī)模擬的晶形對比圖1磷石膏掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖得，計算機(jī)模擬所得模型與實際情況符合，驗證了模擬的正確性.

由圖2可得，AE模型計算的晶體生長趨勢在各個方向上存在不同，多重度為2的（0 2 0）晶面法線方向上箭頭的密集程度與多重度為4的（1 2-1）晶面和多重度為4的（011）晶面相比較低，這說明在晶體的生長過程中，（0 2 0）晶面由于生長速度緩慢，其晶面面積將最大，而（1 2-1）晶面和（0 1 1）晶面由于生長速度相對（0 2 0）晶面較高，兩晶面面積將逐漸減小，從而使得晶體最終晶形呈現(xiàn)片狀. 1.2 吸附能仿真計算

圖1 AE模型計算石膏晶形

圖2 AE模型計算石膏晶體的生長趨勢圖

分別切割原子層（0 1 1）（1 2-1），設(shè)置原子層厚度為0.3 nm，建立6×6的超胞；添加真空層，設(shè)置真空層厚度為5 nm.利用Adsorption模塊計算晶體表面與媒晶劑吸附能.選用模擬退火方法計算，計算精度良好，力場選為COMPASS力場，靜電作用和范德華力分別采用基于組和基于原子計算，設(shè)置最大吸附距離為1 nm.計算結(jié)果見表3.3種媒晶劑同時作用時，吸附位置如圖3、圖4所示.

表3 媒晶劑與晶面之間的吸附能kJ/mol

圖3 （0 1 1）表面中媒晶劑吸附位置圖

圖4 （1 2-1）表面中媒晶劑吸附位置圖

由表3可得：單種媒晶劑與（0 1 1）和（1 2-1）晶面吸附能較（0 1 1）和（1 2-1）晶面附著能小，表明單種媒晶劑的轉(zhuǎn)晶作用較??；2種媒晶劑的混合體與晶面的吸附能較晶面附著能大，表明2種媒晶劑的混合體的轉(zhuǎn)晶作用較大；3種媒晶劑的混合體與晶面的吸附能較晶面附著能最大，表明3種媒晶劑的混合體的轉(zhuǎn)晶作用最強(qiáng).

其中，單種媒晶劑的轉(zhuǎn)晶作用大小順序為：（乙二胺四乙酸）＞（苯基甘氨酸）＞（檸檬酸）.

2種媒晶劑的混合體的轉(zhuǎn)晶作用大小順序為：（乙二胺四乙酸、苯基甘氨酸）＞（乙二胺四乙酸、檸檬酸）＞（檸檬酸、苯基甘氨酸）；3種媒晶劑的混合體的轉(zhuǎn)晶作用最大.

2 原理分析

乙二胺四乙酸能提供2個氮原子和4個羧基氧原子與鈣離子配合，可以用1個分子把需要六配位的鈣離子緊緊包裹起來，發(fā)生螯合反應(yīng)，生成極穩(wěn)定的產(chǎn)物［9-10］.生成的螯合物能夠有效地減緩晶體表面的生長速度，使晶體各表面產(chǎn)生速度差異，從而達(dá)到調(diào)節(jié)晶形的目的.

檸檬酸和苯基甘氨酸中的羥基與羧基能夠與鈣離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成性質(zhì)穩(wěn)定的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物附著在晶體表面，增加了晶體的表面能，使得晶體表面的生長速度減慢，同樣可以達(dá)到調(diào)節(jié)晶形的目的.以鈣離子與檸檬酸的反應(yīng)為例，如圖5所示.

圖5中，鈣離子與檸檬酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，羥基與羧基各失去1個氫原子，以形成含有孤立電子的配位體，鈣離子與配位體以配位鍵方式形成絡(luò)合單元時，鈣離子提供空軌道，是電子對的接受體［11-12］.

在計算過程中發(fā)現(xiàn)，晶面（01 1）和（1 2-1）中有更多的鈣離子顯露出來，這就更易使螯合反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行，從而造成了與其他晶面之間的生長速度差，進(jìn)而起到了調(diào)節(jié)晶形的作用.

圖5 檸檬酸與鈣離子的絡(luò)合反應(yīng)

3 實驗驗證

磷石膏原料取自云南三環(huán)化工有限公司，含水率為18.1%，其pH值為6.51.其主要成分為CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為86.49%，其礦物成分如表4所示.磷石膏原料SEM圖見圖6.從圖6可以看出，半水石膏晶體晶型呈現(xiàn)菱形片狀結(jié)構(gòu)，且石膏晶體旁雜質(zhì)較多.

表4 磷石膏礦物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

圖6 磷石膏SEM照片

實驗選用4種媒晶劑組合方式，研究4種媒晶劑組合對半水石膏晶體的轉(zhuǎn)晶作用.媒晶劑的組合方式為：A為檸檬酸，B為乙二胺四乙酸，C為苯基甘氨酸，D為AB 2種媒晶劑的混合，E為AC 2種媒晶劑的混合，F(xiàn)為BC 2種媒晶劑的混合，G為ABC 3種媒晶劑的混合.DEFG 4種媒晶劑組合中各種媒晶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同.預(yù)處理實驗參數(shù)：取磷石膏2 000 g，加入磷石膏用量45%（即900 g）的自來水，用玻璃棒攪拌充分，同時取磷石膏用量0.45‰的媒晶劑（即0.9 g）的媒晶劑組合，將配置好的媒晶劑組合溶液加入到磷石膏中，用攪拌機(jī)攪拌充分，靜置，用平勺刮去表面油狀懸浮物.重復(fù)進(jìn)行，直到不出現(xiàn)油狀懸浮物.加入4～5 g的生石灰，用攪拌機(jī)攪拌，靜置，測量pH值，直至液漿呈中性，即pH=7.液漿靜置4 h，將上層水溶液去除.將處理完畢的磷石膏，放入烘箱中，烘干溫度為140℃，時間為3 h，烘干完畢后，取出磨細(xì)（300目）即可［13］.且設(shè)置了空白對照組H，即不加媒晶劑對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理.分別取8份試樣，分析其SEM圖，如圖6所示.

由圖6可見，ABC 3種媒晶劑組合方式調(diào)節(jié)晶型的作用最小，對比H空白對照組的晶型SEM圖發(fā)現(xiàn)，晶型并未發(fā)生很大變化，同樣呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，但晶型形狀大小確有改觀，晶型變大，且散碎的晶片減少，一定程度上說明了ABC 3種媒晶劑組合具有一定轉(zhuǎn)晶作用.DEF 3種媒晶劑組合方式的調(diào)節(jié)晶型作用較為明顯，晶型呈現(xiàn)厚板狀，仍為出現(xiàn)短柱狀，且散碎的晶片含量降低，驗證了計算機(jī)模擬結(jié)果的正確性.G媒晶劑組合方式的調(diào)節(jié)晶型作用最為明顯，其晶型呈現(xiàn)出短柱狀，驗證了計算機(jī)模擬結(jié)果的正確性.

力學(xué)參數(shù)的測量：采用的模具為160 mm× 40 mm×40 mm，水膏比為1∶6.澆筑成型后，自然養(yǎng)護(hù)3 h脫模，然后在溫度45℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至絕干，測其抗折和抗壓強(qiáng)度見表5.

表5 轉(zhuǎn)晶后磷石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度

由表5得，ABC 3種媒晶劑組合處理后的磷石膏抗折抗壓強(qiáng)度較空白組有較大提高，抗折強(qiáng)度分別提高了37%、48%和41%，抗壓強(qiáng)度分別提高了47%、55%和53%，此3種媒晶劑的效果相近.DEF 3種媒晶劑組合處理后的磷石膏抗折抗壓強(qiáng)度較空白組有很大提高，抗折強(qiáng)度分別提高了163%、147%和178%，抗壓強(qiáng)度分別提高了166%、160%和171%，此3種媒晶劑的效果相近.其中G媒晶劑組合的效果最好，測得其抗折抗壓強(qiáng)度分別為3.64、7.35 MPa，較空白組抗折抗壓強(qiáng)度分別提高了216%和234%.抗折強(qiáng)度大小順序為G＞F＞E＞B＞C＞A，抗壓強(qiáng)度大小順序為G＞F＞E＞B＞C＞A，這與計算機(jī)模擬結(jié)果完全符合.

4 結(jié) 論

1）通過各個力場計算，得出COMPASS力場對于石膏晶體的幾何優(yōu)化結(jié)果較好.

2）AE模型考慮石膏結(jié)晶時能量特征的影響，得到晶形為片狀晶體，與實際情況相符合，驗證了計算機(jī)模擬的正確性.

3）利用AE模型計算得石膏（0 1 1）晶面的附著能為-15.92 kJ/mol，（1 2-1）晶面的附著能為-19.32 kJ/mol，（0 2 0）晶面的附著能為-12.72 kJ/mol.

4）實驗所得結(jié)果與計算機(jī)模擬結(jié)果符合，檸檬酸、苯基甘氨酸和乙二胺四乙酸3種媒晶劑組合劑量為磷石膏0.45‰時，其抗折抗壓強(qiáng)度最大，分別為3.64和7.35 MPa.

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（編輯 程利冬）

Simulation in the role of habit modifiers in gypsum crystal rotating crystals

LI Shuai，ZHAO Zhiman，GAO Feng

（Faculty of Civil Engineering and Mechanics，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China）

To investigate the media role in the process of gypsum rotating crystal，computer simulation is used in the research process.Both the crystalline type of gypsum crystal and the attachment energy of its main crystal planes have been calculated using attachment energy（AE）model.Meanwhile，the chemical reactions between the habit modifiers（citric acid，edetic acid，and phenylglycin）and gypsum crystal（1 2-1），（0 1 1）surfaces，have also been simulated to abtain both the adsorption energy between habit modifier and gypsum crystal surface，and the optimum combination of habit modifiers.The simulation results are consistent well with the experimental results. Furthermore，the gypsum crystal shape has been investigated using scanning electron microscope.The flexural strength and compressive strength of phosphogypsum are measured with different habit modifiers.The maximum values of flexural strength and compressive strength are 3.64 MPa and 7.35 MPa，respectively.

gypsum crystal；attachment energy；adsorption energy；habit modifier；rotating crystal

TQ015.9；TP391.9；O6-39

A

1005-0299（2015）06-0018-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150604

2015-05-08.

國家自然科學(xué)基金項目（51264017）.

李 帥（1990—），男，碩士研究生；趙志曼（1962—），女，教授，研究生導(dǎo)師.

趙志曼，E-mail：lzd2005@126.com.