曲群婷（蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部，江蘇蘇州 215006）

“V2O5微球正極材料的制備及其鋰電性能研究”綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

曲群婷（蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部，江蘇蘇州 215006）

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)“V2O5微球正極材料的制備及其鋰電性能研究”，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的教學(xué)，可使學(xué)生掌握鋰離子電池電極材料合成及結(jié)構(gòu)表征的一般方法，并能掌握鋰離子電池的組裝、性能測(cè)試及數(shù)據(jù)分析等基本技能，從而培養(yǎng)學(xué)生的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

綜合實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；電極材料；合成；表征

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是把基礎(chǔ)化學(xué)的理論知識(shí)和各種實(shí)驗(yàn)技能、實(shí)驗(yàn)方法加以歸納、分析并相互滲透的一種有效的實(shí)驗(yàn)形式，其宗旨是要培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能，最大限度地鍛煉學(xué)生靈活應(yīng)用所學(xué)知識(shí)和獨(dú)立從事科研的能力，也是在學(xué)生完成各基礎(chǔ)課之后向畢業(yè)論文過(guò)渡的一門實(shí)驗(yàn)課。因此，為化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)高年級(jí)本科生開設(shè)綜合實(shí)驗(yàn)，不僅可培養(yǎng)他們實(shí)際的動(dòng)手能力和創(chuàng)新思維，做到理論與實(shí)踐相結(jié)合，而且可培養(yǎng)他們進(jìn)行科學(xué)研究的初級(jí)能力。近年來(lái)，越來(lái)越多的高校開設(shè)了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程［1-2］。

隨著新能源如電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站的蓬勃發(fā)展，人們對(duì)新能源材料也提出了更高的要求［3］。于是2009年，蘇州大學(xué)增設(shè)了新能源材料專業(yè)。在新能源材料專業(yè)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革和實(shí)踐中不斷探索，把培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐能力和探索精神、激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造力作為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的基點(diǎn)，側(cè)重培養(yǎng)學(xué)生基本操作技能、實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力。通過(guò)幾年的實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐，雖然取得了一定的成果，但同時(shí)也存在著一些不足之處。如：沒有配套的實(shí)驗(yàn)教材、講義和實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地分散等，更重要的是沒有適合本專業(yè)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

鑒于此，筆者結(jié)合自己的科研情況，設(shè)計(jì)出一個(gè)新的綜合實(shí)驗(yàn)“V2O5微球正極材料的制備及其鋰電性能研究”［4］，該實(shí)驗(yàn)綜合了電極材料的合成、結(jié)構(gòu)分析表征及電化學(xué)性能研究等內(nèi)容。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以練習(xí)電極材料的合成、材料分離、材料煅燒、鋰離子電池的組裝等基本操作技能，還可以學(xué)習(xí)SEM、XRD、電化學(xué)工作站等儀器的操作和數(shù)據(jù)分析等技能。總之，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的教學(xué)實(shí)施，能夠幫助學(xué)生鞏固已掌握的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)知識(shí)與技能，更可以培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)的能力、分析問題和解決問題的能力，培養(yǎng)創(chuàng)新思維。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）了解V2O5微球的制備方法和原理。

（2）了解V2O5正極材料的工作機(jī)理。

（3）掌握扣式鋰離子電池正極的制備工藝和電池的裝配流程。

（4）掌握鋰離子電池正極電性能測(cè)試方法。

2 實(shí)驗(yàn)1原理

V2O5晶體具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，可以讓小分子或離子自由嵌入或脫出，同時(shí)不同價(jià)態(tài)釩氧化物之間具有良好的反應(yīng)活性。當(dāng)V2O5作為鋰電池正極材料時(shí)，基于兩個(gè)Li+離子的插入與脫出反應(yīng)，其理論比容量可以達(dá)到294 mAh/g，其電極反應(yīng)方程式如式（1）所示，理論比容量按照式（2）計(jì)算。

充電過(guò)程相反。

其中M為V2O5的分子量。

以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極，V2O5電極為工作電極測(cè)試電池性能時(shí)，應(yīng)首先進(jìn)行放電（電壓降低），也即讓Li+嵌入V2O5層間，之后再進(jìn)行充電（電壓升高），使Li+從V2O5層間脫出。在放電過(guò)程中，隨著Li+嵌入能可逆地形成不同相結(jié)構(gòu)的LixV2O5（x＜0.01時(shí)為α相，0.35＜x＜0.7為ε相，x=1為δ相，1＜x＜2為γ相）。而當(dāng)鋰離子過(guò)量插入V2O5層間會(huì)不可逆地形成具有巖鹽式結(jié)構(gòu)的ω相LixV2O5（x=3），使其失去可逆的儲(chǔ)存鋰離子的能力。因此其理論可逆的儲(chǔ)鋰容量通常按照得到兩個(gè)Li+（x=2）計(jì)算。

對(duì)于V2O5微球的合成，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的、環(huán)保、低價(jià)的溶液沉淀法制備出V（OH）2NH2微球前驅(qū)體，該前驅(qū)體是由納米薄片組裝成的微球（見圖1）。將其在空氣中350oC下進(jìn)行煅燒，使其轉(zhuǎn)化為多級(jí)結(jié)構(gòu)的V2O5微球（該多級(jí)結(jié)構(gòu)利于鋰離子的脫嵌反應(yīng)），其電鏡照片如圖2所示。

3 儀器與試劑

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器、燒杯、表面皿、蒸發(fā)皿、馬弗爐、鼓風(fēng)干燥箱、離心機(jī)、鑷子、玻璃板、天平、CHI660D電化學(xué)工作站、瑪瑙研缽、充放電測(cè)試儀、手套箱

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

NH4VO3、1 mol·L-1of HCl、N2H4·H2O、蒸餾水、乙醇，Super-P、PVDF、NMP、鋁箔、鋰離子電池電解液。

圖1 前驅(qū)體V（OH）2NH2和產(chǎn)物V2O5微球的形成及V2O5嵌鋰示意圖

圖2 前驅(qū)體V（OH）2NH2和產(chǎn)物V2O5微球的SEM照片

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 V2O5微球正極材料的制備

4.1.1 稱取0.468g NH4VO3（4 mmol）放入燒杯中，加入100 mL的蒸餾水，在磁力攪拌下加入2 mL濃度為1 mol L-1的鹽酸溶液，使NH4VO3充分溶解。然后向上述溶液中逐滴滴入6 mL的N2H4·H2O（85%）。加畢，繼續(xù)攪拌20分鐘左右，溶液從黃色透明溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闇啙岬幕疑珣覞嵋海f(shuō)明有前軀體（V（OH）2NH2）沉淀析出。

4.1.2 將所得懸濁液倒入離心管中，用離心機(jī)離心分離出沉淀，倒掉上層清液，并用蒸餾水洗滌所得沉淀三次，乙醇清洗一次。將其所得沉淀置于表面皿中，放入80oC的鼓風(fēng)干燥箱中使其干燥，大約需要10分鐘。

4.1.3 將干燥后的前軀體放入坩堝中，然后移入350oC的馬弗爐中煅燒半個(gè)小時(shí)（或是使用酒精燈于蒸發(fā)皿中加熱），待樣品冷卻至室溫既得V2O5微球，并利用SEM對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

4.2 電極片的制備

4.2.1 將V2O5、導(dǎo)電劑Super P、和PVDF按照8/1/1的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中研磨10分鐘，然后滴加適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）繼續(xù)研磨20分鐘，使其呈粘稠的漿狀。

4.2.2 在紙巾上滴上幾滴NMP，用其擦拭預(yù)先洗干凈并且干燥的玻璃板，然后在上面平鋪一塊大小適中的鋁箔，使鋁箔吸附在玻璃板表面（注意鋁箔亮面朝下，毛面朝上），并盡量避免鋁箔下面有氣泡存在。

4.2.3 將漿料倒在鋁箔的一側(cè)，用涂布機(jī)或用美工刀片使其均勻涂覆在鋁箔表面。然后將玻璃板直接放入80oC的鼓風(fēng)干燥箱中使其干燥大約需要10分鐘。

4.2.4 取出電極膜，用直徑為13mm的打孔器沖電極片，并用壓片機(jī)將電極壓平，稱重電極片質(zhì)量（減去13mm大小的鋁箔的質(zhì)量再乘以80%即可得到電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量）。

4.3 電池的組裝

4.3.1 將烘干后的正極電極片、電池殼、隔膜等移至手套箱中。

4.3.2 以正極電極片為工作電極，金屬鋰片同時(shí)為對(duì)電極和參比電極，1 M LiPF6/EC+DMC為電解液，在手套箱中按照下圖示組裝成扣式電池。

4.3.3 把組裝好的扣式電池移出手套箱，封口待用。

4.4 電池性能的測(cè)試

取一個(gè)電池測(cè)循環(huán)伏安，另一電池測(cè)充放電。循環(huán)伏安電壓測(cè)試范圍設(shè)為4.0V-2.0V，掃速為0.5 mV/s，設(shè)置兩個(gè)循環(huán)。過(guò)程是先放電，后充電（見實(shí)驗(yàn)原理部分）。充放電測(cè)試電壓范圍設(shè)為4.0V-2.0V，電流密度設(shè)為300 mA/g（按照電極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算電流，設(shè)置充放電參數(shù)），先放電后充電，循環(huán)次數(shù)3次。

5 數(shù)據(jù)處理

5.1 從電腦中導(dǎo)出循環(huán)伏安和充放電測(cè)試數(shù)據(jù)，用Origin做出循環(huán)伏安圖和充放電曲線。

5.2 討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果及曲線的意義。

6 思考題

6.1 V2O5作為鋰離子電池正極的主要缺點(diǎn)會(huì)是什么？V2O5作為正極時(shí)，負(fù)極應(yīng)該選用什么材料？

6.2 V2O5電極的工作電壓范圍為何通常設(shè)在4.0V-2.0V，而不選取4.0V-1.5V？

6.3 V2O5正極的測(cè)試為何需要先放電后充電？

6.4 正極的集流體為何使用金屬鋁箔？

［1］孫二軍，劉陽(yáng)，宋哲等.“卟啉化合物的合成、表征及性質(zhì)研究”綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)［J］長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013（32）：118-121.

［2］周學(xué)酬.扣式鋰離子電池的制備及性能測(cè)試綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)［J］實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2013（6）：14-16.

［3］李求忠，游東宏，陳巧平等.鋰離子電池Ni-Sn-Sb合金負(fù)極材料的制備及其電性能研究［J］化工時(shí)刊，2010（24）：7-10.

［4］Shao Jie，Li Xinyong，Wan Zhongming et al.Low-Cost Syn?thesis of Hierarchical V2O5Microspheres as High-Performance Cathode for Lithium-Ion Batteries［J］ACS Applied Materials Inter?faces，2013（5）：7671-7675.