盧麗麗，廖嬋娟，鄧 娜，蔣嬌蓮，蘇 龍

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

隨著社會(huì)的發(fā)展及礦物資源的日漸貧乏，在富礦、易處理礦資源日漸減少、環(huán)保要求不斷提高、現(xiàn)代工業(yè)和科技發(fā)展對(duì)金屬的需求與日俱增的條件下[1]，生物浸出具有環(huán)境污染小、反應(yīng)溫和，成本低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到冶金領(lǐng)域[2]，利用浸礦細(xì)菌來(lái)提取難開(kāi)發(fā)的低品位礦石。目前，用細(xì)菌浸出的金屬已有銅、鈾、鎳、鈷、鋅、錳、金、銀等十多種有色金屬和貴金屬以及某些稀有金屬[3]，但將其應(yīng)用到處理尾礦中的重金屬的研究者甚少。尾礦中的重金屬，不但對(duì)環(huán)境造成一定的污染，對(duì)人類(lèi)的身體健康也有一定威脅。另外，尾礦中部分金屬可以回收利用。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，簡(jiǎn)稱(chēng)At.f）就是微生物浸礦利用率最高的浸礦菌，在它的作用下，低品位礦石中稀有金屬可以被浸提，當(dāng)浸出體系條件較為惡劣時(shí)，浸礦菌株的活性降低，導(dǎo)致氧化周期過(guò)長(zhǎng)，這使其工業(yè)應(yīng)用受到限制[3]，所以，強(qiáng)化細(xì)菌浸出的技術(shù)在不斷探索、不斷研究中。本文利用磁場(chǎng)來(lái)影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的浸礦效果，減輕尾礦中重金屬對(duì)環(huán)境的污染和人類(lèi)的危害，重新回收利用資源[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 浸出所用尾礦

實(shí)驗(yàn)所用的尾礦采自云南的羊拉銅礦尾礦庫(kù)。該銅礦主要以黃銅礦（CuFeS2）為主，并伴有多種金屬硫化礦。尾礦采集回來(lái)后，進(jìn)行了水洗、烘干、研磨等預(yù)處理，這樣做的目的是減少選礦藥劑對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的尾礦砂，粒徑大小在100μm左右，有利于細(xì)菌對(duì)尾礦的中銅和鋅的浸出。尾礦中主要元素成分和含量的測(cè)定時(shí)利用 ICP-OES進(jìn)行的。首先對(duì)尾礦進(jìn)行微波消解的預(yù)處理，即在消解罐中依次加入硝酸、鹽酸以及氫氟酸進(jìn)行溶解，蓋緊，放入微波消解儀，在高溫高壓下進(jìn)行尾礦的消解，使尾礦全部溶于混合酸中。待消解完成，將消解液轉(zhuǎn)出、定容，用ICP-OES進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 銅礦尾礦中主要元素含量Table 1 The content of major element in Copper Tailings

1.2 浸礦所用菌種

據(jù)報(bào)道，用于浸出銅礦的細(xì)菌有很多種，例如：嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌等。但用于研究最多的、最為普遍的是嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌兩種，本文選用最為常見(jiàn)的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌作為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)之前，細(xì)菌已經(jīng)經(jīng)過(guò)富集培養(yǎng)和磁場(chǎng)馴化。

浸礦細(xì)菌的培養(yǎng)基配方是經(jīng)過(guò)研究者的大量研究試驗(yàn)后提出的，它們的培養(yǎng)基是由水和各種無(wú)機(jī)鹽組成的。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，簡(jiǎn)稱(chēng)At.f菌）用的液體培養(yǎng)基主要是Leathen培養(yǎng)基和9k培養(yǎng)基。試驗(yàn)中用的比較多的是9k培養(yǎng)基，9k培養(yǎng)基中各種無(wú)機(jī)鹽以及無(wú)機(jī)鹽的含量見(jiàn)表2所示。

表2 9k液體培養(yǎng)基Table 2 9k Liquid culture

1.3 浸礦實(shí)驗(yàn)方法

在細(xì)菌浸礦多種研究方法中，本文采用比較基礎(chǔ)的搖瓶試驗(yàn)來(lái)研究?？紤]到溫度、礦漿濃度、pH值、接種量等因素對(duì)浸礦菌及浸礦過(guò)程的影響，結(jié)合前學(xué)者對(duì)At.f菌的研究結(jié)果[5-8]，本文只要研究磁場(chǎng)對(duì)細(xì)菌浸礦的作用，因此，選取實(shí)驗(yàn)條件為：溫度32 ℃、礦漿濃度5%、pH值2.0、接種量10%，磁場(chǎng)梯度分別選擇2，5，8，11 mT，沒(méi)經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)處理的對(duì)照進(jìn)行。在磁場(chǎng)作用下，將浸礦基液在不同磁場(chǎng)梯度下進(jìn)行磁化 0.5 h，磁化后的基液用來(lái)浸礦。在浸出實(shí)驗(yàn)的前5 d，每天同一時(shí)間測(cè)定浸礦液的pH 值后并用稀釋后的稀硫酸調(diào)節(jié)，保持pH在2.0左右[9]，待浸礦體系中pH 值穩(wěn)定之后，開(kāi)始取樣，每隔3 d取5 mL浸出液，測(cè)氧化還原電位、pH、銅和鋅元素離子濃度和亞鐵離子濃度。每次取樣后，補(bǔ)充等量的無(wú)鐵9k培養(yǎng)基，保持總浸出液的體積不變。

1.4 元素測(cè)定方法

Cu和 Zn的濃度測(cè)定用的儀器是氫化-火焰聯(lián)用原子熒光光譜儀，亞鐵離子濃度的測(cè)定用分光光度法的，儀器是紫外分光光度計(jì)。溶液的pH及氧化還原電位（ORP）是用ORP測(cè)定儀測(cè)量的。

各元素浸出率的計(jì)算是通過(guò)下列公式：

式中：R — 各元素的浸出率,%；

c — 浸出液中各元素的測(cè)定濃度；

a — 樣品的稀釋倍數(shù)；

V — 浸出液體積, mL；

m — 所用尾礦的質(zhì)量, g；

w — 尾礦中元素含量, mg/g。

說(shuō)明：公式中c 的單位，測(cè)定銅的濃度時(shí)，單位是 mg/L，測(cè)定鋅的濃度時(shí)，單位是μg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)過(guò)27 d的浸出，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)得的pH值及氧化還原電位的變化如圖1和圖2所示，重金屬元素Cu，Zn的浸出率變化分別如圖3和圖4所示。

圖1 浸礦過(guò)程中pH值隨時(shí)間的變化Fig.1 The trend of pH in leaching process

從圖1可以看出，在浸礦過(guò)程中，浸出液的pH值是隨著浸出時(shí)間先增大后減小，另外，隨著浸出時(shí)間的增加，在不同的磁場(chǎng)處理?xiàng)l件下的，溶液的pH值的變化趨勢(shì)一致。浸出的前9 d，pH值呈增加趨勢(shì)，在第9 d，5種條件下的pH都穩(wěn)定在2.45～2.6之間。之后的十幾天，呈下降趨勢(shì)。pH值在前幾天先增加的原因是在剛開(kāi)始的浸礦溶液中產(chǎn)酸的速度小于耗酸的速度，因?yàn)閯傞_(kāi)始細(xì)菌的數(shù)量較少，活性較低，消耗酸的速度大。9 d到27 d，pH值一直在下降，這是由于細(xì)菌經(jīng)過(guò)幾天的適應(yīng)，大量繁殖，數(shù)量增加，活性增強(qiáng)，產(chǎn)酸的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于耗酸的速度。pH值下降速度越快，說(shuō)明溶液中的酸越多，細(xì)菌的活性越強(qiáng)，細(xì)菌浸礦的效果就越好。最后，經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為2和5 mT處理的兩組和沒(méi)經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)處理一組，它們的pH值最后穩(wěn)定在2左右，而經(jīng)過(guò)8和11 mT處理的實(shí)驗(yàn)組pH值最后穩(wěn)定在2.1左右。從圖的整體來(lái)看，磁場(chǎng)處理后，溶液中pH值的變化不明顯，磁場(chǎng)大小對(duì)pH也不明顯影響。

圖2是整個(gè)浸出過(guò)程中浸出液的氧化還原電位變化圖，即 Eh值的變化情況。從圖中可以看出，在浸礦的27 d中，氧化還原電位的變化趨勢(shì)是一樣的，即在細(xì)菌浸礦的前24 d，氧化還原電位隨時(shí)間增加而增加，而最后幾天，氧化還原電位略有下降。氧化還原電位出現(xiàn)這樣的變化趨勢(shì)主要是因?yàn)殡S著細(xì)菌的浸礦，溶液中的大量 Fe2+被嗜酸氧化亞鐵硫桿菌氧化，溶液中Fe3+濃度增加，F(xiàn)e2+的濃度減小，而 Fe3+與 Fe2+的濃度比決定了氧化還原電位大小，因此溶液的電位上升。隨著浸礦時(shí)間的增加，浸礦溶液中存在大量Fe3+，大量的Fe3+促使黃鉀鐵礬（化學(xué)式：KFe3(SO4)2(OH)6）以及其它Fe3+沉淀的生成，因此 Fe3+濃度減小，溶液中的氧化還原電位略有下降。另外，從圖中還可以看到，磁場(chǎng)大小對(duì)浸礦溶液的氧化還原電位影響不大。

圖2 浸礦過(guò)程中Eh值隨時(shí)間的變化Fig.2 The trend of Eh in leaching process

圖3是浸礦過(guò)程中銅浸出率的變化情況。從圖的整體可看到，在At .f菌浸出27 d的時(shí)間內(nèi)，銅的浸出率變化情況相同，即隨著浸出時(shí)間的增加而增大。銅浸出率隨時(shí)間的變化可以分為4個(gè)階段。第一階段，浸礦前6 d這期間未取樣測(cè)定銅的含量，但短短6 d之內(nèi)，銅的浸出率上升到15%左右，這是因?yàn)?，在浸礦的開(kāi)始，細(xì)菌大量的繁殖，繁殖過(guò)程中以尾礦中的鐵硫?yàn)闋I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，消耗了大量硫鐵化合物，然而尾礦中硫鐵化合物是和銅結(jié)合在一起的，因此，在此期間，銅離子被大量釋放，溶液中銅離子濃度增加。第二階段，浸出6到15 d，銅浸出率增加緩慢，這是因?yàn)?，在這階段溶液中pH值的變化影響了At . f菌生長(zhǎng)和繁殖。第三階段，浸出15到18 d，銅的浸出率突然增加，根據(jù)浸礦過(guò)程中pH值和氧化還原電位的變化圖可以看出，這是由于在此階段浸出液中pH值穩(wěn)定在2.3～2.4之間，氧化還原電位處在550～650 mV之間，此時(shí)給At. f菌提供了最好的生長(zhǎng)繁殖條件，細(xì)菌的氧化活性又一次得到提高，大量銅離子被浸出，銅的浸出率猛然增加。第四階段，18到27 d，此階段由于細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和生長(zhǎng)環(huán)境的變化，導(dǎo)致細(xì)菌繁殖較慢，活性降低，銅浸出率增加緩慢。此外，從圖中還知道，磁場(chǎng)的磁化處理對(duì)At . f菌浸出銅的影響較小。幾種磁感應(yīng)強(qiáng)度磁化處理的實(shí)驗(yàn)組，銅的浸出率最后都保持在25%左右。

圖3 浸礦過(guò)程中銅的浸出率隨時(shí)間的變化Fig.3 The trend of Cu leaching rate in leaching process

圖4 浸礦過(guò)程中鋅的浸出率隨時(shí)間的變化Fig.4 The trend of Zn leaching rate in leaching process

圖4是At .f菌在整個(gè)浸礦過(guò)程中鋅浸出率的變化趨勢(shì)。從圖中整體變化趨勢(shì)可看出，鋅的浸出率隨浸出時(shí)間的增加而逐漸增大。經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)磁化半小時(shí)處理的幾個(gè)浸出體系中，鋅的浸出率變化趨勢(shì)線位于沒(méi)有電磁場(chǎng)處理的實(shí)驗(yàn)組之上，這說(shuō)明在整個(gè)浸出過(guò)程中，經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)磁化的實(shí)驗(yàn)組鋅的浸出率高于對(duì)照組，說(shuō)明磁場(chǎng)可以強(qiáng)化At .f菌對(duì)鋅的浸出。特別是經(jīng)過(guò)磁感應(yīng)強(qiáng)度分別是2和5 mT的實(shí)驗(yàn)體系中，在第9 d之后鋅的浸出率比其他實(shí)驗(yàn)組明顯增加。沒(méi)有經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)磁化的實(shí)驗(yàn)對(duì)照組中鋅的浸出率在浸出最后最高達(dá)到20%左右，經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)磁化處理的實(shí)驗(yàn)組中鋅的浸出率最高達(dá)到了33%左右，提高了13%左右。另外，隨著電磁場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，鋅的浸出率在減小，因此鋅的最佳浸出磁感應(yīng)強(qiáng)度是2 mT。磁場(chǎng)強(qiáng)度的加大不但沒(méi)有增加鋅的浸出率反而不利于鋅的浸出。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)磁場(chǎng)處理后細(xì)菌浸出銅鋅的影響研究可知，磁場(chǎng)浸出溶液的pH值、氧化還原電位以及銅的影響不大，而對(duì)鋅的浸出有加強(qiáng)作用。在經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為2，5，8，11 mT的處理之后，浸出過(guò)程中，溶液pH值基本不受影響，跟原來(lái)浸出體系中pH值變化相似，現(xiàn)增加后減小，最后浸出體系的pH值穩(wěn)定在2～2.1左右。溶液的氧化還原電位雖然隨著時(shí)間有一定的波動(dòng)，但波動(dòng)不大，不影響整體變化趨勢(shì)。同樣，銅的浸出率在整個(gè)過(guò)程中也不受磁場(chǎng)處理的影響，銅的浸出率在浸出最后都在25%左右。而鋅的浸出率受影響較大，進(jìn)過(guò)不同磁場(chǎng)處理之后，鋅的浸出率有明顯提高，但磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，鋅的浸出率越低，說(shuō)明磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鋅的浸出率也有影響。鋅的最高浸出率達(dá)到了33.34%，在本文實(shí)驗(yàn)研究中，鋅的最佳浸出磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度為 2 mT。

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