王紹亮，范新莊，張建國(guó)，吳曉亮，劉建國(guó)，嚴(yán)川偉

（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

全釩液流電池（釩電池）的活性物質(zhì)存在于電解液中，通過不同價(jià)態(tài)釩離子間的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)和釋放。由于釩電池中正負(fù)極活性物質(zhì)均為釩離子，避免了傳統(tǒng)液流電池普遍存在的交叉污染問題[1-4]。

目前，釩電池主要使用離子交換膜來實(shí)現(xiàn)正、負(fù)極電解液的隔離，在離子交換過程中難免伴隨水的遷移和釩離子的擴(kuò)散，所以釩電池在長(zhǎng)期循環(huán)過程中容易導(dǎo)致因釩離子不匹配造成的電解液容量失衡現(xiàn)象[5]。此外，由于釩電池負(fù)極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與析氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很接近，在充電過程中負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)的同時(shí)往往伴隨著氫氣的析出，這也在一定程度上影響了釩電池的能量轉(zhuǎn)換效率、運(yùn)行穩(wěn)定性、壽命等關(guān)鍵性能[6-7]。

在釩電池的實(shí)際操作過程中，由于離子交換膜存在不同物質(zhì)間的傳輸，而不同釩離子的擴(kuò)散系數(shù)也不相同，再加上正負(fù)極反應(yīng)速度存在差異，所以價(jià)態(tài)匹配的電解液并非意味著最優(yōu)的電化學(xué)性能，往往需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整[8-9]。如果正極電解液過量，雖然可以避免正極側(cè)因活性物質(zhì)耗竭而發(fā)生的燒氈現(xiàn)象，但負(fù)極側(cè)容易發(fā)生析氫反應(yīng)，進(jìn)而影響電池的效率，并會(huì)造成正極電解液價(jià)態(tài)偏高，嚴(yán)重降低電池的容量以及能量轉(zhuǎn)換效率[7]。

此外，從釩電池正負(fù)極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)角度考慮，負(fù)極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相對(duì)較差，電化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于正極，這就使得負(fù)極成為了釩電池的限制性電極[10-12]。如果在一定程度上提高負(fù)極活性物質(zhì)的含量，則可以在一定程度上降低電池極化，避免析氫反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高釩電池性能。

本文通過調(diào)整正負(fù)極電解液的體積和價(jià)態(tài)來調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)的含量，系統(tǒng)考察了負(fù)極活性物質(zhì)過量對(duì)電池能量轉(zhuǎn)換效率和放電容量的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)采用由99.5% V2O5（湖南匯鋒高新能源有限公司）制備的總釩濃度為1.5 mol/L（其中含有不同濃度的V3+和V4+）、H2SO4濃度為2.5 mol/L的混合溶液作為電解液。電化學(xué)測(cè)試采用自制單組釩電池，電極采用厚度為5 mm的碳?xì)郑ń蜐?rùn)生石墨氈有限公司）作為電極，其有效面積為28 cm2，隔膜為Nafion 212（美國(guó)杜邦公司），已標(biāo)定刻度的試劑瓶作為電解液儲(chǔ)罐。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有CT-3008 5V 10A電池測(cè)試系統(tǒng)（深圳新威爾公司），TU-1900紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），BT100-1L蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過化學(xué)法、后續(xù)電解法分別制備了不同價(jià)態(tài)的釩電解液，并采用NB/T 42006—2013《全釩液流電池用電解液測(cè)試方法》中的測(cè)量方法對(duì)電解液中V3+和V4+的濃度進(jìn)行測(cè)定。電化學(xué)測(cè)試中，采用不同配比的V3+、V4+的混合溶液作為初始電解液進(jìn)行充放電?？紤]到以V3+、V4+的配比來給電解液命名有些繁瑣，因此引入了電解液價(jià)態(tài)的概念，根據(jù)式(1)可以計(jì)算出釩電解液的價(jià)態(tài)

式中，CV4+為釩電解液中V4+的濃度，mol/L；C為釩電解液的濃度，mol/L。

根據(jù)釩電池正負(fù)極反應(yīng)方程式，可以得到正負(fù)極反應(yīng)過程中的理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)n，如式(2)和式(3)。對(duì)于不同價(jià)態(tài)的電解液，根據(jù)其理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)來確定正負(fù)極電解液的體積，然后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

式中，n-、n+分別為負(fù)極、正極反應(yīng)理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)；CV3+、CV4+分別為釩電解液中V3+、V4+的濃度，mol/L；V-、V+分別為負(fù)極、正極的電解液體積，mL。對(duì)于由負(fù)極電解液體積偏多導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)過量的下文簡(jiǎn)稱為體積過量；由電解液價(jià)態(tài)偏高導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)過量的下文簡(jiǎn)稱為價(jià)態(tài)過量。

單電池主要進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試，測(cè)試條件為：25～30 ℃，充放電電壓為0.8～1.6 V，充放電電流密度為100 mA/cm2，蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速為45 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液體積配比對(duì)電池性能的影響

選取0.75 mol/L V3++0.75 mol/L V4++2.5 mol/L H2SO4混合溶液為電解液（即3.50價(jià)），正極電解液體積均為50 mL，負(fù)極電解液體積依次為50 mL、60 mL、65 mL，即負(fù)極與正極的電解液之比（Vnegative/Vpositive，下文均簡(jiǎn)寫為N/P）分別為1.0∶1.0，1.2∶1.0，1.3∶1.0。根據(jù)方程(2)和(3)可知，其負(fù)極理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)相對(duì)正極分別過量0、20%和30%。圖1為體積比不同時(shí)釩電池的放電容量和效率循環(huán)曲線。對(duì)于3.50價(jià)釩電解液，隨著負(fù)極體積的增加，放電容量明顯增加，而且在前期循環(huán)過程中，負(fù)極過量會(huì)使正、負(fù)極電解液經(jīng)歷一個(gè)再平衡的過程，從而達(dá)到容量的峰值，然后隨循環(huán)次數(shù)逐漸降低[圖1(a)]。然而，隨著負(fù)極體積的增加，電池的效率并無明顯變化，如圖1(b)所示，這說明單純?cè)黾迂?fù)極的電解液體積，并未能改善放電過程中釩電池內(nèi)部各部分極化，僅僅提高了釩電池的放電容量。

圖1 3.50價(jià)釩電解液負(fù)極體積過量不同程度時(shí)釩電池的放電容量循環(huán)曲線（a）和效率循環(huán)曲線（b）Fig.1 The discharge capacity curve (a) and efficiency curve (b) with cycles of 3.50 valence vanadium electrolyte with different excess of the anodic volume

2.2 電解液價(jià)態(tài)對(duì)電池性能的影響

圖2為正負(fù)極均采用50 mL的3.50、3.57、3.67和3.74價(jià)電解液時(shí)的容量循環(huán)曲線和效率循環(huán)曲線。由圖2(a)可知，當(dāng)正負(fù)極體積相同時(shí)，釩電解液價(jià)態(tài)越高，電池的首次放電容量越低。當(dāng)電解液價(jià)態(tài)較為匹配（即3.50價(jià)溶液）時(shí)，電池的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加不斷降低，而當(dāng)電解液價(jià)態(tài)過量時(shí)，釩電池的放電容量均隨循環(huán)次數(shù)的增加不斷升高直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。這可能是由于電解液的價(jià)態(tài)不匹配改變了正負(fù)極轉(zhuǎn)移電子數(shù)的平衡，正負(fù)極電解液需要重新建立新的平衡，價(jià)態(tài)越高，需要的循環(huán)時(shí)間越長(zhǎng)。此外，當(dāng)電解液價(jià)態(tài)過高時(shí)，其放電容量的平臺(tái)也會(huì)逐漸降低，這說明負(fù)極活性物質(zhì)適當(dāng)過量對(duì)釩電池放電容量是有利的，但當(dāng)過量較多時(shí)就會(huì)不斷降低其放電容量，因此需要綜合考慮放電容量和電池性能才能確定最優(yōu)的電解液配比。

圖2 電解液價(jià)態(tài)不同時(shí)釩電池的放電容量循環(huán)曲線（a）、庫侖效率循環(huán)曲線（b）、電壓效率循環(huán)曲線（c）和能量效率循環(huán)曲線（d）Fig.2 The discharge capacity curves (a), coulombic efficiency curves (b), voltage efficiency curves (c), and energy efficiency curves (d) for VFB with different electrolyte valence state

圖2(b)～2(d)為不同電解液價(jià)態(tài)下的釩電池充放電效率曲線。可見，隨著電解液價(jià)態(tài)的升高，電池的庫侖效率略有升高，電壓效率和能量效率則呈拋物線規(guī)律，先升高后降低趨于穩(wěn)定，當(dāng)電解液價(jià)態(tài)為3.67價(jià)時(shí)，電池的能量轉(zhuǎn)換效率最高。由于負(fù)極反應(yīng)在放電過程中所產(chǎn)生的極化在釩電池整體極化中占據(jù)較大的比例，尤其在充放電過程末期，負(fù)極的極化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，而隨著電解液價(jià)態(tài)的提高，電極表面負(fù)極活性物質(zhì)的濃度比較高，相當(dāng)于增加了活性粒子的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，降低了濃差極化，從而保證釩電池具有較高的放電電壓平臺(tái)和電壓效率。同時(shí)，按照式(2)和式(3)計(jì)算，負(fù)極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)大于正極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子量，起到負(fù)極過量的作用，提高了負(fù)極電解液的電導(dǎo)率[13]，降低了電池的歐姆極化，也使得電池效率有一定程度的提高。然而，當(dāng)電解液價(jià)態(tài)過高時(shí)，會(huì)引起正極電解液的轉(zhuǎn)移電子數(shù)明顯不足，造成兩極電解液嚴(yán)重不平衡，從而加速釩離子在正負(fù)極兩側(cè)的擴(kuò)散，降低了電池的電壓效率和能量效率。因此，結(jié)合電池放電容量和效率結(jié)果，可知當(dāng)電解液價(jià)態(tài)為3.67價(jià)時(shí)，釩電池性能為最優(yōu)。

2.3 電解液價(jià)態(tài)偏高時(shí)正負(fù)極體積配比對(duì)電池性能的影響

考慮到負(fù)極體積過量及價(jià)態(tài)過量均為負(fù)極活性物質(zhì)過量，但兩者的電化學(xué)性能卻截然不同，為了進(jìn)一步核實(shí)負(fù)極電解液體積過量對(duì)電池性能的影響，采用3.67價(jià)溶液（相當(dāng)于負(fù)極電解液轉(zhuǎn)移電子數(shù)過量30%），通過調(diào)整負(fù)、正極體積比（N/P分別為1.0∶1.18、1.0∶1.06、1.0∶1.0和1.1∶1.0），分別研究了負(fù)極轉(zhuǎn)移電子數(shù)過量10%、20%、30%、40%四種狀態(tài)下電池的放電容量和效率變化規(guī)律。

圖3為負(fù)、正極電解液不同體積比（N/P）的放電容量和效率循環(huán)曲線。如圖3(a)所示，隨著負(fù)極體積的增加，放電容量逐漸升高，這與增加3.50價(jià)電解液的體積造成放電容量增加的結(jié)果是一致的。但當(dāng)電解液價(jià)態(tài)為3.67時(shí)，不同負(fù)極體積下釩電池的放電容量循環(huán)一段時(shí)間后趨于穩(wěn)定，這一現(xiàn)象卻不同于3.50價(jià)電解液，這說明負(fù)極電解液價(jià)態(tài)適當(dāng)過量有利于釩電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

如圖3(b)～3(d)，當(dāng)電解液體積比不同時(shí)它們的庫侖效率變化較小，電壓效率和能量效率卻明顯升高。當(dāng)負(fù)極體積過量30%以上時(shí)，電池的電壓效率和能量效率基本穩(wěn)定，而庫侖效率略有降低，這與3.50價(jià)電解液體積過量對(duì)效率的影響規(guī)律截然不同。同樣為負(fù)極電解液體積過量，但電解液價(jià)態(tài)偏高時(shí)才會(huì)對(duì)釩電池能量轉(zhuǎn)換效率具有明顯影響，這說明電解液價(jià)態(tài)對(duì)電池性能的影響更大，在價(jià)態(tài)過量的基礎(chǔ)上負(fù)極體積過量對(duì)電池性能的改善得到了有效放大。

圖3 3.67價(jià)釩電解液正負(fù)極不同體積比的放電容量循環(huán)曲線（a）、庫侖效率循環(huán)曲線（b）、電壓效率循環(huán)曲線（c）和能量效率循環(huán)曲線（d）Fig.3 The discharge capacity curves(a), coulombic efficiency curves(b), voltage efficiency curves(c), and energy efficiency curves(d) of 3.67 valence state with different volume ratio of cathode with anode

為了更進(jìn)一步地確定正負(fù)極電解液價(jià)態(tài)和體積比對(duì)電池性能的影響，分別選取適量的3.50價(jià)和3.67電解液，其正負(fù)極體積比分別為1.3∶1和1∶1，通過式(2)和式(3)計(jì)算其轉(zhuǎn)移電子數(shù)，均為負(fù)極轉(zhuǎn)移電子數(shù)過量30%。圖4為兩種價(jià)態(tài)和配比的放電容量循環(huán)曲線和效率循環(huán)曲線。

圖4 3.5價(jià)、3.67價(jià)釩電解液在轉(zhuǎn)移電子數(shù)相同時(shí)的放電容量循環(huán)曲線（a）和效率循環(huán)曲線（b）Fig.4 The discharge capacity curve(a) and efficiency curve(b) with cycles of 3.50 and 3.67 valence vanadium electrolyte with the same electron transfer number

由圖4可以看出，通過調(diào)整電解液的正負(fù)極體積比來改變負(fù)極活性物質(zhì)的含量主要影響的是電池的容量，對(duì)電池的能量轉(zhuǎn)換效率并無明顯改善；然而，通過調(diào)整釩電解液的價(jià)態(tài)來改變負(fù)極的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，雖然在一定程度上降低了電池的放電容量，但電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到了明顯提高。究其原因，認(rèn)為在釩電池充放電末期，活性物質(zhì)濃度上的差異對(duì)其擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力、降低濃差極化具有較大的意義，而當(dāng)體積過量時(shí)增加的僅為活性物質(zhì)總的物質(zhì)的量，而其關(guān)鍵作用的濃差驅(qū)動(dòng)力并無明顯改善，因此，電解液價(jià)態(tài)過量可以對(duì)釩電池性能的提高產(chǎn)生直接影響，而電解液體積的過量對(duì)釩電池性能的積極影響只能在濃度過量的基礎(chǔ)上體現(xiàn)出來。

3 結(jié) 論

釩電池電解液配比對(duì)于釩電池的放電容量和能量轉(zhuǎn)換效率具有顯著影響，負(fù)極體積過量和價(jià)態(tài)過量雖然均能在一定程度上提高釩電池的性能，但它們的影響方式是不一樣的。電解液價(jià)態(tài)匹配時(shí)（3.50價(jià)），保持正極電解液體積不變，單純?cè)黾迂?fù)極的體積，可提高電池的放電容量，但對(duì)電池的能量轉(zhuǎn)換效率影響較??；電解液價(jià)態(tài)的升高會(huì)在一定程度上降低釩電池的放電容量，但其能量轉(zhuǎn)換效率卻呈現(xiàn)先升高后降低的拋物線規(guī)律；增加負(fù)極電解液體積和提高電解液價(jià)態(tài)均會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)過量，但后者對(duì)電池性能的影響更為顯著，在后者的基礎(chǔ)上前者對(duì)能量轉(zhuǎn)換效率的影響也會(huì)被放大。

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