李享容，何虹祥，許維國,2，劉建國，秦 野，楊家振,2，許 茜，嚴川偉

（1中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016；2遼寧大學化學院，遼寧 沈陽 110036；3東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110819）

全釩氧化還原液流電池（釩電池）作為風能、太陽能等新能源利用的最具可行性的大規(guī)模儲能技術之一，受到了業(yè)界的廣泛關注[1-2]。釩電池電解液既是導電介質又是能量存儲的關鍵材料，是釩電池儲能與能量轉換的核心，不僅決定了儲能系統(tǒng)的容量，還直接影響系統(tǒng)的性能和穩(wěn)定性。對釩電池電解液熱力學性質的研究，有助于深入認識溶液的本質特性，對釩電池的容量、能量密度以及系統(tǒng)穩(wěn)定性的提高均具有極大意義。

電導性質是電解液最重要的熱力學性質之一，與釩電池的電壓效率、能量效率直接相關，然而目前還沒有基于熱力學角度針對電解液電導性質的系統(tǒng)研究。本文在前期工作基礎上[3-6]，采用電導法系統(tǒng)測定V(Ⅴ)+H2SO4+H2O三元體系的電導性質，并采用多項式擬合與外推法獲得V(Ⅴ)+H2O二元體系電導率，計算離子的極限摩爾電導率、Stocks半徑、遷移數(shù)、擴散系數(shù)和溶液電導活化能等參數(shù)，并討論了濃度、溫度對這些性質的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

V2O5（≥99.99%，北京中西遠大科技有限公司），H2SO4（分析純），KCl（分析純），超純水（電導率≤0.2×10-4S/m）。

1.1.2 實驗儀器

標準溫度計（0.05 ℃），電導電極（DJS-1C），電導率儀（DDSJ-308A），高精度高低溫恒溫槽（上海比朗儀器有限公司，HX-030）。

1.2 溶液的配制

由于不存在可溶的五價釩硫酸鹽，無法直接獲得五價釩水溶液，而通過電解獲得的五價釩溶液，五價釩的純度無法滿足測試要求。V2O5雖難溶于水，但卻在硫酸水溶液中有一定溶解度，因此本工 作采用加入硫酸作為助溶劑，通過采用逐漸添加、攪拌、高溫濃縮、過濾等方法，得到了濃度為0.006 mol/kg的V(Ⅴ)的硫酸水溶液作為儲液，通過配制一定濃度的硫酸水溶液對該儲液進行稀釋，可得到一系列不同釩濃度和硫酸濃度的待測液。采用硫酸亞鐵銨滴定法和重量法分別對釩和硫酸濃度進行了標定，并在稱量時進行了空氣校正。

1.3 電導率的測量

用標準溫度計對恒溫槽溫度進行校準；用標準KCl溶液對電極電導池常數(shù)進行校準；采用電導率儀在溫度278.15～318.15 K對硫酸濃度為0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 mol/kg，V(Ⅴ)濃度近似為0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055 mol/kg的五價釩硫酸水溶液進行了電導率的測量，整個測試過程在氮氣保護下進行。

2 結果與討論

2.1 V(Ⅴ)+H 2SO4+H 2O溶液電導率的實驗值

將溫度在278.15～318.15 K，在各個酸濃度下不同物質的量濃度的V(Ⅴ)溶液的電導率列于表1。表中的每一個值都是5個電導率值的平均值，測量的相對偏差小于0.5%。從表1中可以看出，隨著溫度的升高，V(Ⅴ)+H2SO4+H2O溶液的電導率逐漸增大，并隨著釩濃度和酸濃度的升高而升高。

表1 不同溫度下不同濃度的V(Ⅴ)硫酸溶液的電導率Table 1 The conductivity for V(Ⅴ) sulfate solution with various molalities measured in the different temperature

續(xù)表

2.2 V(Ⅴ)+H 2SO4+H 2O溶液電導率的理論值

為了得到V(Ⅴ)水溶液二元體系的電導率，首先需要對相同溫度下的同一酸濃度的電導率進行多項式擬合，根據(jù)所得多項式方程計算出所需確切濃度（0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055 mol/kg）的V(Ⅴ)硫酸水溶液的電導率，見表2。

表2 計算得到的V(Ⅴ)硫酸水溶液的電導率和摩爾電導率Table 2 The values of conductance and molar conductance of V(Ⅴ) sulfate solution by computation

續(xù)表

2.3 V(Ⅴ)水溶液的電導率和摩爾電導率

在得到V(Ⅴ)+H2SO4+H2O溶液理論電導率的基礎上，進一步利用外推法求得不同溫度下當硫酸濃度為零時溶液體系的電導率，從而得到了V(Ⅴ)水溶液二元體系的電導率，也列于表2。從表2和圖1可以看出隨著溫度的升高和濃度的增大，V(Ⅴ)水溶液的電導率都是線性增大的。

式中，Λm是摩爾電導率；κ是電導率；Vm是含有1 mol溶液的體積；c是五價釩溶液體積物質的量濃度。c可以通過溶液密度ρ，質量物質的量濃度m以及的相對分子質量MB求得[7]

圖1 不同溫度、不同濃度的V(Ⅴ)水溶液的電導率Fig.1 The values of conductance of V(Ⅴ) solution with various molalities（278.15～318.15 K）

根據(jù)式(1)和式(2)可以分別求出不同溫度下不同濃度的V(Ⅴ)水溶液的摩爾電導率，見表2，除去第一個V(Ⅴ)濃度過低的0.0005 mol/kg的點，溫度低于298.15 K并且V(Ⅴ)溶液濃度小于0.0025 mol/kg時，溶液摩爾電導率隨著濃度的升高而逐漸增大，這種現(xiàn)象可能是由于當V(Ⅴ)濃度過稀時，與發(fā)生了某種締合，從而使體系中總的帶電粒子數(shù)下降而導致的。因此，下文主要選取溫度在293.15～318.15 K，V(Ⅴ)濃度為0.0025～0.0055 mol/kg的點為研究對象進行下一步的討論。

在濃度比較稀的溶液中，摩爾電導率和體積物質的量濃度呈一定的線性關系，根據(jù)經(jīng)驗方程

可以得到溶液的極限摩爾電導率Λ0，見表3。由于溶液濃度極稀，極限摩爾電導率已經(jīng)不再受離子間相互作用的影響，溶液的極限摩爾電導率是氧釩離子和硫酸根離子的極限摩爾電導率λ0+與λ0-的加和[8]

根據(jù)文獻[9]得到的不同溫度下硫酸根離子的極限摩爾電導率λ0-，利用方程(4)可得到的λ0+。

利用氧釩離子的λ0+值，根據(jù)Stokes定律可估算氧釩離子半徑rSt[8]

式中，η為在指定溫度下純水的黏度，z1是氧釩離子所帶電荷數(shù)。將用Stokes定律估算氧釩離子的Stokes半徑rSt也列入表3中，發(fā)現(xiàn)氧釩離子的Stokes半徑rSt比氧釩離子的晶體半徑[10]ri= 1.572 ?（1?=0.1nm）大得多，并隨溫度升高而減小，這表明氧釩離子在溶液中是被多個水分子水化的。通常，在離子水化層的水分子與氧釩離子結合的比較牢固，能作為一個整體在電場作用下一起移動。由表3可見，隨溫度升高，水化離子中的水分子動能增大，有些水分子能夠擺脫離子靜電場束縛，使氧釩離子的水化數(shù)降低，Stokes半徑變小，極限摩爾電導率變大。

利用λ0+值可以計算出氧釩離子遷移數(shù)t+0

將用方程(6)計算得到的t+0值列入表3。離子遷移數(shù)代表各種離子在導電過程中各自的導電份額。從表3可見，隨溫度升高t+0值增大，說明溫度升高，氧釩離子的水化程度降低，離子半徑變小，在電場作用下運動速度加快，在電池中導電份額增大。

根據(jù)描述，離子摩爾電導率和擴散系數(shù)關系的Nernst-Einstein方程為[11]

還可以利用λ0+和λ0-值，估算氧釩離子和硫酸根離子的擴散系數(shù)D0+和D0-。在Nernst-Einstein方程中z為離子所帶電荷數(shù)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。

擴散系數(shù)沒有加和性，即電解質無限稀釋擴散系數(shù)D0并不等于正負離子擴散系數(shù)之和，即D0++D0-≠D0。VO2+無限稀釋擴散系數(shù)D0可由Nernst方程計算[12]

根據(jù)式(3)～式(8）可以分別求出VO2+的遷移數(shù)，斯托克斯半徑rSt，擴散系數(shù)D0+、D0-和D0，并列于表3中。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，的斯托克斯半徑逐漸減小，遷移數(shù)和擴散系數(shù)都逐漸增大。

表3 不同溫度下V(Ⅴ)溶液和的極限摩爾電導率，的遷移數(shù)，離子Stokcs半徑和擴散系數(shù)Table 3 The limiting molar conductivity of V(Ⅴ) solution and the values of transport number, ionic radius and diffusion coefficient of n the 293.15～318.15 K

表3 不同溫度下V(Ⅴ)溶液和的極限摩爾電導率，的遷移數(shù)，離子Stokcs半徑和擴散系數(shù)Table 3 The limiting molar conductivity of V(Ⅴ) solution and the values of transport number, ionic radius and diffusion coefficient of n the 293.15～318.15 K

T/K Λ0/S·cm2·mol-1 Λ0+/S·cm2·mol-1 t+ rSt/? D0-(1010)/ m2·s-1 D0+(1010)/ m2·s-1 D0(1010)/ m2·s-1 293.15 135.2 64.68 0.48 1.27 9.22 16.93 13.24 298.15 161.8 81.78 0.51 1.13 10.65 21.78 16.15 303.15 185.6 96.15 0.52 1.07 12.11 26.03 18.82 308.15 212.4 112.5 0.53 1.01 13.75 30.96 21.84 313.15 243.4 132.4 0.54 0.95 15.53 37.03 25.33 318.15 269.9 147.0 0.54 0.94 17.45 41.77 28.52

從文獻中可以查得298.15 K時，Λ0(Na+)：50.06和Λ0(K+)：73.48[12]，都比Λ0（）要小，這主要是因為被兩個氧原子包圍，如圖2所示，這種結構阻止了自由水分子與其發(fā)生水化作用，使得水化層較薄，所以Stocks半徑比鈉和鉀的水合離子半徑小，因此五價氧釩離子的極限摩爾電導率要比鉀、鈉的大。

圖2 水合的離子結構[13]Fig.2 The ion structure of aquated [13]

釩氧離子是帶電粒子，由于靜電引力，一定數(shù)目的水分子被吸引在它周圍，這部分水分子的數(shù)目稱為離子水化數(shù)。緊挨著離子的第一層水分子與釩氧離子結合得比較牢固，它們基本上能與離子一起移動，受溫度的影響很小，這部分水分子數(shù)目稱為原水化數(shù)。第一層以外的部分水分子也會圍繞在離子周圍，其原有結構也會發(fā)生改變，但是它們與離子的聯(lián)系比較松散，受溫度的影響很大，所以可以看到隨著溫度的升高，的斯托克斯半徑是逐漸減小的。的擴散系數(shù)隨著溫度的升高是逐漸增大的，這也許對釩電解液的動力學研究具有一定的參考價值。

2.5 V(Ⅴ)水溶液的電導活化能

電導活化能是衡量一種材料導電能力的重要參數(shù)，與電導率有直接的關系。根據(jù)摩爾電導率與溫度之間的關系

E為活化能；lnA為擬合常量，如圖3所示，可以得到V(Ⅴ)水溶液的電導活化能隨濃度的變化趨勢。隨著濃度的增大，V(Ⅴ)水溶液的電導活化能是逐漸減小的，說明溶液的導電能力越強。

圖3 V(Ⅴ)水溶液的電導活化能隨濃度變化趨勢Fig.3 The tendency for conductance activation energy of V(Ⅴ) solution with different concentrations

3 結 論

V(Ⅴ)水溶液的電導率隨著溫度的升高和濃度的增大而線性增大；的極限摩爾電導率隨著溫度的升高逐漸增大，由于其特殊結構，在相同溫度下要比其它一價離子的極限摩爾電導率大；斯托克斯半徑隨著溫度的升高而逐漸減小，的遷移數(shù)和擴散系數(shù)均隨溫度的升高而逐漸增大，說明溫度升高，氧釩離子的水化程度降低，離子半徑變小，在電場作用下運動速度加快，在電池中導電份額增大；V(Ⅴ)濃度越大，V(Ⅴ)水溶液的電導活化能越小，導電能力越強。

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