賴勤志，李先鋒，張華民

（中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

隨著社會與經(jīng)濟的發(fā)展，人類對能源的需求量顯著增加。化石能源的大量消耗，不僅造成了能源資源的匱乏，而且還造成了嚴重的環(huán)境污染。新能源的開發(fā)利用，特別是風能、太陽能等可再生能源的研究受到了廣泛關注。然而這些可再生能源卻受時間和季節(jié)的限制，具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點。大規(guī)?？稍偕茉窗l(fā)電并網(wǎng)將對電網(wǎng)的安全、可靠、高效運行帶來極大風險。大規(guī)模、長壽命、高效率、低成本的儲能技術是實現(xiàn)可再生能源發(fā)電普及應用及智能電網(wǎng)建設所急需的核心技術，在各種電化學儲能技術的發(fā)展歷程中，鋰離子電池因其優(yōu)異的性能而具有較好的應用前景[1]。

鋰離子電池擁有最高的能量密度，為120～200 W·h/kg[2]。目前鋰離子電池多采用鋰離子嵌入化合物為電極材料，并以無水且含Li+的有機溶液為電解液。因為Li+能夠可逆地在電極活性物質(zhì)中嵌入或脫出，且不破壞電極材料的晶體結構，其與傳統(tǒng)的水系二次電池相比，如鉛酸、鎳氫電池，表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。另外，無水有機電解液具有更寬的電位窗口和更高的能量。小型鋰離子電池已廣泛用在如手機、筆記本、數(shù)碼相機等移動通訊設備上[3-6]。大型鋰離子電池被認為最有希望成為電動汽車的動力電池的選擇之一。然而，盡管有機系鋰離子電池具有諸多優(yōu)勢，但其使用的有機溶劑不僅有毒而且易燃，如果使用不恰當（如過充、過放、短路等），會帶來很多安全性問題。此外無水操作環(huán)境大大提高了電池制造成本，這些不足均限制了其在大規(guī)模儲能領域中的應用。針對上述問題，國內(nèi)外科研工作者把目光轉向了水系鋰離子電池。

1994年，加拿大的學者提出了一種水溶液可充放鋰電池的概念[5-7]，他們首先在堿性LiOH水溶液中用嵌鋰LiMn2O4制備了Li2Mn2O4，從而打破了以往認為Li2Mn2O4（vs.Li+/Li）的電壓為4.0 V，不能在水溶液中穩(wěn)定存在的傳統(tǒng)思路。

水系鋰離子電池具有安全性高、成本較低、環(huán)境友好等特點[8-10]。此類電池若能研發(fā)成功并實用化，將在大規(guī)模儲能領域中具有良好的應用前景。

鋰離子電池正極材料在水中一般都是穩(wěn)定的。然而，由于質(zhì)子（即H+）的半徑比Li+小，在水溶液中質(zhì)子可能與Li+同時嵌入到電極材料中。此外，質(zhì)子的嵌入跟晶體結構及溶液的pH值有很大關系。尖晶石Li1?xMn2O4和橄欖石 Li1?xFePO4不會發(fā)生質(zhì)子共嵌，而脫鋰的層狀 Li1?xCoO2Li1?xNi1/3Mn1/3Co1/3O2等在pH較低的電解液中深度脫鋰的情況下，晶格中會出現(xiàn)一定濃度的質(zhì)子[11-15]。這個問題可以通過調(diào)解溶液的pH值來控制質(zhì)子嵌入的電位。如Li1?xNi1/3Mn1/3Co1/3O2在pH值大于11的水溶液中是穩(wěn)定的，Li1?xCoO2在pH大于9的水溶液中是穩(wěn)定的[7,13]。值得注意的是，在強堿溶液中，LiFePO4會發(fā)生分解，但通過碳包覆可以減緩LiFePO4的分解[16-18]，碳包覆的橄欖石LiFePO4可以在pH值7～14內(nèi)使用[7]。

另一方面常用的負極材料有VO2和LiV3O8等，但是通常情況下這些材料的穩(wěn)定性較差，限制了電池的比容量和循環(huán)性能，因此改善負極材料的穩(wěn)定性是提高水系鋰離子電池性能的關鍵之一。

金屬鋅具有比能量高、析氫過電位高、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，在電池中得到了廣泛的應用。因此，在本文中利用金屬鋅的沉積溶解反應作為負極電對，正極采用鋰離子的嵌入脫嵌，構建鋅鋰離子液流電池。為了提高體系的能量密度，選擇使用堿性體系，在堿性體系中鋅的沉積電位為-1.2 V，相比中性溶液更具有優(yōu)勢。本文系統(tǒng)考察了正極LiFePO4材料在堿性電解液中的性能。

1 材料與方法

1.1 電極制備

將活性物質(zhì)（磷酸鐵鋰）、導電劑（Super-p）及黏結劑（聚四氟乙烯乳液PTFE）按質(zhì)量比85︰10︰5混合，加入適量的無水乙醇分散均勻。分散均勻后，于70 ℃水浴加熱，待快干時，先用玻璃棒搟壓，再用輥壓機均勻搟壓成膜。截取邊長為1 cm的正方形膜，壓于潔凈的不銹鋼網(wǎng)上制成工作電極。在80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.2 測試方法

電化學測試在電化學分析儀CHI6O2上進行，研究體系為三電極體系；SEM測試采用JEOL公司生產(chǎn)的型號為Nikon的臺式掃描電子顯微鏡，觀察LiFePO4的表面形貌。使用導電碳膠將樣品粘附固定在樣品臺上，通過真空濺射鍍金3 min，工作電壓10 kV；XRD測試采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的型號為DX-2700的X射線衍射儀。輻射源為Cu靶（Kα1=1.54056 ?，1 ?=0.1nm）；管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍：5°～90°，掃描速度：0.02°/s。

2 結果與討論

2.1 正極電化學動力學參數(shù)的研究

電子轉移步驟也即電化學反應步驟，是指反應物質(zhì)在電極/溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。這一單元步驟包括了化學反應和電荷傳遞兩部分，是整個電極反應過程的核心。因此研究電子轉移阻抗規(guī)律有重要意義。

在過電勢較低的范圍內(nèi)，電流密度與過電勢趨近于直線關系，化學反應動力學參數(shù)可按照如下所示的關系式計算

式中，Rct為電子轉移阻抗，?；η為過電位，V；i為電流密度，A/cm2；i0為交換電流密度，A/cm2；R為普通氣體常數(shù)（8.3145）；T為開爾文溫度 （293.15 K）；n為轉移電子數(shù)（這里為1）；F為法拉第常數(shù)（96500 C/mol）；Ks為反應速率常數(shù)，C0為溶液的本體濃度。

通過測定LiFePO4在不同KOH濃度中的線性掃描曲線來計算反應的電子轉移阻抗，研究堿濃度對LiFePO4動力學參數(shù)的影響，如圖1所示。

根據(jù)圖1中趨于線性部分求出其線性回歸方程，其斜率K的倒數(shù)即Rct，再根據(jù)關系式(1)～式(3)求出其交換電流密度（i0）及反應速率常數(shù) (Ks)。計算結果見表1。

圖1 LiFePO4在不同KOH濃度中的線性掃描曲線Fig.1 Linear sweep voltammograms of LiFePO4 in different concentration of KOH solutions

表1 含不同KOH濃度的電解液中的動力學參數(shù)Table1 The kinetic parameters of the electrolyte in different concentration of KOH

由表1可以看出，隨著KOH 濃度的增大，電子轉移阻抗增大，交換電流密度、反應速率常數(shù)減小。說明隨著KOH濃度的提高，電化學反應越來越難以進行。

2.2 鋰離子擴散系數(shù)的研究

“化學擴散系數(shù)”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用?；瘜W擴散系數(shù)可以由循環(huán)伏安法測得，電流與電勢的關系符合式(4)。

式中，Ip為峰電流強度，A；n為轉移的電子數(shù)；A為工作電極面積，cm2；DLi為擴散系數(shù)，cm2/s；C0為電解液鋰離子濃度，mol/mL；V為循環(huán)伏安測試的掃速，V/s。

根據(jù)不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，利用式(4)計算反應的擴散系數(shù)。由于在反應過程中，轉移的電子數(shù)、電解液的濃度都是相同的，所以峰電流強度對掃速的平方根曲線的斜率即反應擴散系數(shù)DLi的大小。

分別考察KOH濃度為3～7 mol/L時，在 25 mV/s、50 mV/s、75 mV/s和100 mV/s不同的掃速下進行循環(huán)伏安測試，圖2(a)～圖2(e)分別為溶液3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。圖2(f)是峰電流強度與掃速的平方根變化關系曲線，同時將圖2(f)中各曲線的斜率值列于表2。

圖2 正極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 The cyclic voltammograms for positive at different scan rates

表2 圖2(f)中各曲線的斜率Table 2 The slope of the curves in Fig.2 (f)

由表2中斜率大小可知，在溶液KOH濃度大于3 mol/L時，鋰離子均能快速地在材料內(nèi)部遷移。

2.3 正極電化學行為的研究

圖3為LiFePO4在不同堿濃度條件下的掃速為100 mV/s、電勢掃描范圍為-0.5～0.7 V的循環(huán)伏安曲線。

由圖3可知，LiFePO4的氧化峰不明顯，原因在于它與析氧電位接近，與析氧峰重合。LiFePO4在不同KOH濃度中的還原峰電位分別為：-0.134 V、-0.104 V、-0.07 V、-0.078 V、-0.067 V，對應的還原峰電流分別為：5.59118 A、6.57524 A、4.71544 A、5.52772 A、5.80105 A。

KOH濃度為3 mol/L、4 mol/L時，因為隨著KOH濃度的增大，擴散系數(shù)也增大，極化減小，所以還原峰電位正移，反應動力學活性好，峰電流增加；但是當KOH濃度達到一定數(shù)值（>4 mol/L），對峰電位值影響不大；從還原峰電流值可以看出，KOH為4 mol/L時LiFePO4的還原峰電流最大，其它濃度對峰電流值影響不大。

圖3 LiFePO4在不同KOH濃度溶液中掃速為100 mV/s的循環(huán)伏安曲線Fig.3 The cyclic voltammograms of LiFePO4 in different concentration of KOH, scan rate 100 mV/s

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性分析

在對正極材料LiFePO4進行循環(huán)伏安測試時，發(fā)現(xiàn)LiFePO4在研究體系中衰減很快，穩(wěn)定性不好。為了研究LiFePO4在不同KOH濃度電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性，對其做循環(huán)壽命分析，測試了LiFePO4在不同KOH濃度條件下的循環(huán)伏安測試，并對比了LiFePO4在不同溶液中的第2圈以及第200圈的循環(huán)伏安曲線，如圖4所示。

由圖4可知，LiFePO4在堿性溶液中，循環(huán)穩(wěn)定性較差，為了探究原因，對正極材料LiFePO4在循環(huán)前后的形貌與物性進行了相關的物理表征，SEM測試如圖5所示。

圖4 LiFePO4在不同KOH濃度溶液中循環(huán)穩(wěn)定性分析Fig.4 The cycle stability of LiFePO4 in different concentration of KOH

圖5 循環(huán)前（a）和循環(huán)后（b）的LiFePO4的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of LiFePO4 before (a) and after(b) cycles

通過觀察圖5(a)、(b)兩張圖片，可以發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的LiFePO4顆粒粒徑明顯增大。這說明LiFePO4在含KOH的溶液中，在結構方面發(fā)生了變化。

為了進一步研究LiFePO4在含KOH的溶液中在結構等方面到底發(fā)生了哪些變化，對循環(huán)前后的LiFePO4進行了XRD測試，結果如圖6所示。圖6中循環(huán)前的LiFePO4的XRD圖譜為黑色曲線，而紅色曲線是循環(huán)后的LiFePO4的XRD圖譜。

從圖6中可以看出，循環(huán)后的LiFePO4的衍射峰強度變小是LiFePO4結晶度降低的結果，可能是由于LiFePO4正極材料出現(xiàn)部分鋰離子溶出，在磷酸鐵鋰顆粒中形成了不完整的FePO4，這也是LiFePO4在電解液中衰減比較快的原因。

圖6 循環(huán)前后的LiFePO4正極材料XRD圖Fig.6 XRD spectra of LiFePO4 before and after cycles

3 結 論

本工作考察了LiFePO4作為鋅鋰離子電池正極材料的可行性。結果表明：① 在含不同KOH濃度的電解液中，隨著KOH濃度的增加，正極LiFePO4電子轉移步驟的電子轉移阻抗增大，反應速率常數(shù)減?。虎?鋰離子的擴散系數(shù)隨著KOH濃度的增加而增大，在KOH濃度較低時擴散系數(shù)較小，不利于離子的擴散，KOH濃度較高時擴散系數(shù)較大，但當它達到一定濃度，增大KOH濃度對擴散系數(shù)的影響變??；③ 正極LiFePO4在堿性溶液中的穩(wěn)定性較差，原因在于LiFePO4在電解液中發(fā)生了溶解，導致電化學性能的逐漸下降。

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