賈傳坤，王 慶

（新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程系，新加坡 117576）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的增多，能源和環(huán)境之間的矛盾日益加劇，因此以太陽能和風(fēng)能為代表的新型清潔能源被大力開發(fā)[1-2]。由于風(fēng)能和太陽能的發(fā)電過程存在不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，導(dǎo)致其很難安全并入電網(wǎng)[3-4]，因此需要配備低成本高效率的電能轉(zhuǎn)化和儲存裝置。另外，智能電網(wǎng)的發(fā)展也需要一種可靠的儲能裝置來調(diào)節(jié)電網(wǎng)的功率輸入輸出，以達(dá)到最高的效率。在眾多儲能技術(shù)中氧化還原液流電池（液流電池）以其結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活、儲能規(guī)模大、可快速充放電、響應(yīng)速度快和安全性能高等優(yōu)點成為最有發(fā)展?jié)摿Φ拇笠?guī)模儲能裝置[5-7]。近年來各種新型的液流電池體系被提出并廣泛研究。本文主要對最近5年高能量密度液流電池的研究趨勢進(jìn)行歸納和總結(jié)，并對液流鋰電池的工作原理及關(guān)鍵問題進(jìn)行重點介紹。

1 氧化還原液流電池

1974年，Thaller[8]在第九屆學(xué)會間能量轉(zhuǎn)換工程會議上首次提出了氧化還原液態(tài)流體電池——“液流電池”的概念。液流電池與傳統(tǒng)電池不同，其能量不是儲存在電池內(nèi)部，而是儲存在與電池分離的電解液中。這樣的電池結(jié)構(gòu)使其功率輸出和能量儲存彼此獨立。如圖1所示，液流電池的基本組成包括正負(fù)兩個儲液罐、正負(fù)極材料、隔膜以及電池殼體。在外接循環(huán)泵的驅(qū)動下，正負(fù)極電解液分別在儲液罐和兩個半電池室之間循環(huán)流動，并在電極上發(fā)生氧化和還原半反應(yīng)。電子通過集流體經(jīng)外電路傳遞給負(fù)載，完成化學(xué)能和電能間的能量轉(zhuǎn)換。液流電池具有設(shè)計靈活的優(yōu)點，可以通過改變正負(fù)極電解液的量來滿足儲能容量的需求，也可以通過改變電堆中單電池串并聯(lián)數(shù)量和有效作用面積，來滿足不同的功率需求[9-10]。根據(jù)電解液的不同，液流電池分為水系和有機(jī)系液流電池。下文將對兩類液流電池分別進(jìn)行簡單地介紹。

圖1 氧化還原液流電池示意圖Fig.1 Schematic illustration of redox flow batteries

2 水系液流電池

在水系液流電池中，氧化還原活性物質(zhì)溶解在水溶液里。因此，水系液流電池工作電位窗口一般很窄（< 2 V）。水系液流電池最早被廣泛研究，世界范圍內(nèi)有許多大型示范性電池系統(tǒng)。其中包括鐵/鉻液流電池、全釩液流電池、溴/多硫化物液流電池以及溴/醌液流電池等，見表1。

表1 水系液流電池對比表Table 1 Summary of different aqueous redox flow batteries

1974年，美國航天局（NASA）的Thaller[11-12]首次提出鐵/鉻液流電池。其正負(fù)極電解液中的氧化還原電對分別為Fe2+/3+和Cr2+/3+。電池的工作電壓在0.90~1.20 V，這類電池具有大約15 W·h/kg的比能量。2014年EnerVault公司展示了1 MW·h/250 kW的電池系統(tǒng)。但是兩個問題制約著它的發(fā)展[13]：首先是鉻半電池中鉻氧化還原電對的可逆性差，影響了電池的壽命和性能；另外正負(fù)極電解液通過隔膜擴(kuò)散滲透，導(dǎo)致其交叉污染，從而增大了電池的自放電，降低了電池的庫侖效率。

1988年，Skyllas-Kazacos和Rychcik成功地展示了第一個全釩液流電池。它與其它液流電池的不同之處在于，釩電池的電解液為單一釩離子的硫酸溶液，這使得正負(fù)極電解液的交叉污染風(fēng)險降低很多。工作時，正負(fù)極電解液中的VO2+/VO2+和V3+/V2+電對分別在正負(fù)極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與此同時質(zhì)子通過隔膜傳遞以保持兩個半電池室的物質(zhì)和電荷平衡，完成電能和化學(xué)能的可逆轉(zhuǎn)換。釩電池的電池電壓約為1.25 V，其能量密度一般為25 W·h/L。近年來，在世界范圍內(nèi)包括中國建立了很多大規(guī)模的釩電池的示范工程。但其商業(yè)化面臨著高成本和低能量密度的考驗[14-17]。

1983年，Remick和Ang[18-19]首次提出了溴/多硫化物液流電池。之后Regenesys公司用NaBr和Na2S4作為正負(fù)極的電解液，鈉離子膜作為隔膜組裝了電池。這類電池的開路電壓為1.74 V，其能量密度達(dá)到20~30 W·h/L。雖然Aberthaw Power Station在英國成功展示了1 MW的電池系統(tǒng)，但由于這類電池的工作電壓高，容易造成水分解。另外硫和溴會在隔膜上富集，產(chǎn)生H2S和Br2，帶來安全隱患。除此之外，活性物質(zhì)的交叉污染也需要解決[20-21]。

2014年，哈佛大學(xué)的Aziz等[22]報道了一類非金屬溴/醌（bromine-quinone）液流電池。這類電池利用Br2/Br?和蒽醌磺酸鹽（9,10-anthraquinone-2, 7-disulphonic acid, AQDS）作為正負(fù)極氧化還原對，開路電壓為0.86 V。由于其氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)是2，并且活性物質(zhì)的濃度比較高，溴/醌液流電池的能量密度接近釩電池。這類電池的一個主要優(yōu)點是它使用低成本的正負(fù)極電解液，因此電池系統(tǒng)的預(yù)期成本要低于釩電池。此外，由于醌在碳電極上的反應(yīng)速度很快，電池能夠在較高的功率密度下工作。溴/醌液流電池的缺點是其正極使用腐蝕性很強的溴作為活性物質(zhì)，因此電池的穩(wěn)定性和安全性有待解決。

3 非水系液流電池

液流電池的能量密度與電池電壓（V）、活性物質(zhì)濃度（Ca）、有效電子數(shù)（n）以及電解液體積（Vt）相關(guān)[23]

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。從式(1)可以看出，提高電池電壓和活性物質(zhì)的有效濃度是提高液流電池能量密度的有效方法。水系液流電池由于水分解的影響，其電壓很難達(dá)到2 V。因此，非水系液流電池在最近幾年得到了廣泛研究。

1988年Matsuda等[24]報道了第一個非水系的液流電池。這種電池利用釕的配合物，如[Ru(bpy)3]2+/3+作為活性物質(zhì)，乙腈作為溶劑，電池電壓達(dá)到2.60 V。隨后，特別在過去5年間，很多有機(jī)金屬分子作為活性物質(zhì)被應(yīng)用在非水系液流電池中，如Ru(acac)3[25]、Cr(acac)3[26]、[Ni(bpy)3]0/2+、[Fe(bpy)3]2+/3+[27]、Mn(acac)3[28]、VO(acac)2[29]、[V(mnt)3]2?[30]以 及[Fe(phen)3]2+/3+和[Co(phen)3]2+/3+[31]等。雖然這類電池的電壓較高，但它的能量密度嚴(yán)重受限于分子在有機(jī)溶劑里的溶解度，而其一般低于1 mol/L。另外，由于H+在非水體系中無法使用，在充放電時堿金屬離子（如Li+）常被用作電荷平衡離子，以保持兩個半電池室間的電平衡。因此，這類電池需要一個既有高的鋰離子電導(dǎo)率，又可以阻擋其它電解質(zhì)成分透過的膜材料。而目前還沒有這種高離子電導(dǎo)率和高選擇透過性的膜可供使用。

4 混合液流電池

用高容量、低電位的金屬材料代替低濃度的負(fù)極電解液，用作負(fù)極的儲能介質(zhì)，雖然犧牲了部分液流電池的工作特點，但可以極大地提高液流電池的能量密度。這種在正極半電池保持液流電池的工作模式，而負(fù)極半電池使用傳統(tǒng)電池的工作模式的液流電池結(jié)構(gòu)，叫做混合液流電池?，F(xiàn)在研究最多的混合液流體系是基于金屬鋅和金屬鋰的混合液流電池。表2中總結(jié)了常見的各種混合液流電池體系，下文只對最常見的鋅基和鋰基混合液流電池進(jìn)行簡單介紹。

表2 金屬基混合液流電池對比表Table 2 Summary of metal-based hybrid redox flow batteries

4.1 鋅基混合液流電池

鋅基液流電池的負(fù)極是金屬鋅板和輔助電解液，正極是流動的活性電解液。在充放電時，金屬鋅在負(fù)極上可逆地沉積、溶解（圖2）。鋅/溴液流電池是研究最多、最成熟的一種混合液流電池體系。它在20世紀(jì)70年代由Exxon公司最早展示出來，現(xiàn)在世界各地有多家企業(yè)在進(jìn)行商業(yè)化開發(fā)。這類電池利用Br2/Br-和Zn0/2+在正負(fù)極的氧化還原反應(yīng)，電池電壓為1.85 V，能量密度可以達(dá)到39 W·h/L。但這類電池的產(chǎn)業(yè)化必須解決鋅沉積形成枝晶以及高電位水分解的問題。另外，Br2蒸氣的腐蝕性也考驗著電池的長期穩(wěn)定性。另一種鋅基液流電池是基于鋅/鈰的液流體系，由英國Plurion公司在2004年開發(fā)出來。鋅/鈰液流電池利用Ce3+/4+和Zn0/2+的反應(yīng)，使用甲基磺酸作為溶劑，電池的開路電壓可以達(dá)到2.43 V，能量密度為37.5～120 W·h/L。

圖2 金屬基混合液流電池示意圖Fig.2 Schematic illustration of metal-based hybrid redox flow battery

2015年美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）報道了一種高能量密度的鋅/碘液流電池[23]。這類液流電池利用I-和Zn0/2+的氧化還原反應(yīng)，電池的電壓為1.22 V。由于其電極反應(yīng)的有效電子數(shù)為2，而碘離子的濃度可以達(dá)到5~7 mol/L，這類電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于釩電池，實際測量達(dá)到167 W·h/L。在報道中Nafion 115被用作Zn2+的傳遞膜，但由于其離子選擇性和電導(dǎo)率很低，造成電池實際工作中的極化比較大，所以電池的功率密度較低。因此，開發(fā)一種低成本的Zn2+傳導(dǎo)膜是這類電池能否產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。此外，金屬鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性及正極的腐蝕性問題都將影響電池的循環(huán)壽命并增加運行成本。

4.2 鋰基混合液流電池

鋰基混合液流電池是近來的一個研究熱點。由于堿金屬特別是金屬鋰具有很低的電極電位，與其它高電位的氧化還原對組合在一起可以獲得很高的工作電壓，進(jìn)而能顯著提高電池系統(tǒng)的能量密度。此外，Li+導(dǎo)電膜的發(fā)展是鋰基混合液流電池研究的另一個驅(qū)動力。2011年，Goodenough和周豪慎研究組幾乎同時報道了用鋰片作負(fù)極，[Fe(CN)6]3+/4+或Fe2+/3+的水溶液為正極電解液，正負(fù)極半電池用Li+導(dǎo)電陶瓷膜隔開的鋰基混合液流電池[42-43]。此后，其它類似的體系不斷地被報道出來。如鋰/碘和鋰/溴液流電池[36,44]，分別用I3-/I-或Br2/Br-的水溶液作為正極電解液，電池電壓分別為3.60 V和3.90 V，能量密度和比能量分別達(dá)到了550 W·h/L和1000 W·h/kg。根據(jù)報道，這類電池具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性，前50周只有很小的容量衰減。但需要指出的是，以上的電池測量多數(shù)在靜態(tài)下進(jìn)行，并且使用的電解液量非常少?？紤]到在實際大規(guī)模應(yīng)用中，陶瓷膜的成本高且易碎，而且正極使用腐蝕性高的碘或溴，這類電池在正極電解液流動條件下的長期穩(wěn)定性以及安全性需要進(jìn)一步被證實。

非水系的正極電解液與金屬鋰有更好的相容性，與水系相比它對隔膜的要求低得多。2014年，Yu等[39]利用二茂鐵的DMF溶液作為正極電解液，電池表現(xiàn)出較好的循環(huán)容量保持率和能量效率。2014年，PNNL的Wang等[40]也報道了一種鋰/改性二茂鐵液流電池。這類電池用二茂鐵的離子鹽作為正極活性物質(zhì)，它在碳酸酯中的溶解度可以達(dá)到0.80 mol/L，因此電池的能量密度達(dá)到了50 W·h/L。2015年，PNNL的同一研究組報道了一種鋰/ TEMPO液流電池[38]。它利用TEMPO的碳酸酯溶液作為正極活性物質(zhì)，濃度可以達(dá)到2.0 mol/L。因此這類電池可以獲得遠(yuǎn)高于其它液流電池的能量密度188 W·h/L。

隨著鋰硫電池的發(fā)展，鋰/多硫化物液流電池是近來研究較多的一種鋰基混合液流電池[45]。它利用鋰片作為負(fù)極，可溶解的鋰多硫化物作為正極活性物質(zhì)。這類電池理論能量密度為190 W·h/L，實際電池的能量密度在5 mol/L Li2S8條件下能夠達(dá)到108 W·h/L。循環(huán)500次后，這類電池的容量保持率在75%左右。在非水系鋰基混合液流電池中，金屬鋰上生成的鈍化膜（SEI膜）可以作為天然的Li+導(dǎo)電膜，阻擋正極活性分子的透過，但其循環(huán)穩(wěn)定性還有待證實。另外，鋰枝晶以及鋰片在循環(huán)中的粉化等問題并沒有得到解決。因此這種鋰基混合液流電池的實際應(yīng)用，還有很長的路要走。

在以上討論的各種液流電池體系中，電池的能量密度除了受限于電解質(zhì)溶液中氧化還原對的濃度以外，電解液中的電荷平衡離子的濃度，如水系中的H+、非水系中常用的Li+等也是限制電池能量密度的一個因素。這些電荷平衡離子需要和活性物質(zhì)的濃度相匹配，才能發(fā)揮液流電池的全部容量。

5 半固態(tài)流體電池

半固態(tài)流體電池（semi-solid flow battery）最早由麻省理工學(xué)院的Yet-Ming Chiang研究組[46]在2007年提出。如圖3所示，這種電池把固體活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑與電解液的混合物做成可以流動的漿料，在循環(huán)泵的驅(qū)動下流過正負(fù)極半電池室，電極上的電子通過導(dǎo)電添加劑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完成電能在固體活性物質(zhì)中的儲存和釋放。與氧化還原液流電池相比，由于半固態(tài)漿料的交叉污染風(fēng)險較低，半固態(tài)流體電池不需要昂貴的離子交換膜，一定厚度的微孔膜即可以阻擋活性物質(zhì)的透過。以研究最多的半固態(tài)流體鋰電池為例，其正極活性漿料使用鋰離子電池常用的正極材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4或 0.3Li2MnO3·0.7LiMO2（M=Mn、Co、Ni）等，這些活性材料中可以脫出的Li+濃度分別為25.6、22.8、24.1、39.2 mol/L；負(fù)極漿料使用鋰離子電池常用的負(fù)極材料，如Li4Ti5O12、石墨或硅等，其可嵌入的Li+濃度分別為22.6、21.4和87.0 mol/L，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液流電池中氧化還原對的濃度。另外，由于電池電壓與鋰離子電池接近，半固態(tài)流體鋰電池能夠展現(xiàn)出遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)液流電池的能量密度。

圖3 半固態(tài)流體電池示意圖Fig.3 Schematic illustration of semi-solid flow battery

近年來，Chiang研究組展示了不同鋰離子電池正負(fù)極材料的半固態(tài)流體鋰電池。如在一個典型的LiCOO2-Li4Ti5O12半固態(tài)流體電池中，它的正極活性漿料由體積比為10%的Li4Ti5O12和2%的炭黑組成，負(fù)極漿料由體積比為20%的LiCoO2和1.5%的炭黑組成。當(dāng)正負(fù)極漿料中的LiCoO2和Li4Ti5O12體積比為40%時，電池的能量密度可以達(dá)到397 W·h/L。如果用相同體積比的LiCoO2-石墨作為活性物質(zhì)，電池的能量密度能進(jìn)一步提高到615 W·h/L。

鋰硫電池以其高的比容量和比能量而被廣泛研究。借助于高容量的鋰硫電池活性材料，2015年Lu等[47]報道了半固態(tài)的鋰硫電池，它的正極漿料由不同體積比的硫和炭黑組成。使用20%硫和26%炭黑做成正極漿料，電池的體積容量能夠達(dá)到294 A·h/L，100周循環(huán)的庫侖效率和能量效率分別高于90%和80%。但由于該工作使用的電解液只有100 L，電池在實際應(yīng)用過程中的長期循環(huán)壽命還有待驗證。

另一種類似的半固態(tài)流體電池是美國阿貢國家實驗室（ANL）提出的“nanoelectrofuel”流體電池。據(jù)報道，他們使用活性物質(zhì)的納米顆粒與水系或非水系的電解液混合形成漿料，在提高活性物質(zhì)比例的同時，保持了漿料的高流動性。

雖然理論上半固態(tài)流體電池可以做到很高的能量密度，但實際中高比例的活性物質(zhì)將導(dǎo)致正負(fù)極漿料的黏度很高，使得它們在電池中的流動性很差，需要消耗更多循環(huán)泵的能量，從而影響電池的工作效率。因此，半固態(tài)流體電池只有在一定規(guī)模以上才可能形成競爭力，而其最終會成為一個工程問題。另外，為提高活性物質(zhì)在漿料中的比例，減少導(dǎo)電添加劑的量也將限制電池的功率密度。

6 基于“氧化還原靶向反應(yīng)”的液流電池體系

如上所述，傳統(tǒng)液流電池的活性物質(zhì)溶解在電解液中，其濃度很難提高到10 mol/L以上（尤其在非水體系中）；而活性物質(zhì)濃度高的半固態(tài)流體電池又面臨漿料的低流動性問題。因此，如何兼顧傳統(tǒng)液流電池電解液的好流動性以及半固態(tài)流體電池正負(fù)極漿料的高活性物質(zhì)濃度，成為發(fā)展下一代高能量密度液流電池的一個關(guān)鍵。這里一個可能的選擇是基于“氧化還原靶向反應(yīng)”的液流電池體系。

6.1 液流鋰電池

2006年，本文作者課題組[48]提出了電極材料的“氧化還原靶向反應(yīng)”（redox targeting reaction）：即利用電位合適的氧化還原媒介分子，與分散在電解液中的固體活性物質(zhì)進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)。通過這樣一個化學(xué)過程，可以實現(xiàn)固體活性物質(zhì)的可逆充放電，而不需要像傳統(tǒng)電池中的一樣將活性物質(zhì)涂在電極片上。利用鋰離子電池的電極材料，2011年我們研究組[49]首次將這一原理引入到液流電池中，發(fā)展了新一代高能量密度的氧化還原液流鋰電池（redox flow lithium battery，RFLB）。

如圖4所示，在一個典型的半電池結(jié)構(gòu)中負(fù)極為鋰片，正極使用高電位的二溴二茂鐵（FcBr2）和低電位的二茂鐵（Fc）作為“氧化還原靶向反應(yīng)”的媒介分子，正極活性物質(zhì)LiFePO4儲存在一個分離的儲能罐內(nèi)。① 在充電過程中，F(xiàn)c和FcBr2首先在電極上被氧化成Fc+和FcBr2+；② 在循環(huán)泵的驅(qū)動下，F(xiàn)cBr2+隨著電解液流進(jìn)儲能罐，與其中的LiFePO4發(fā)生化學(xué)脫鋰反應(yīng)；③ FcBr2+被還原為FcBr2，反應(yīng)后的FcBr2隨著電解液流回電池內(nèi)部，在電極上被重新氧化成FcBr2+，經(jīng)過多次循環(huán)，直到罐內(nèi)的LiFePO4被全部轉(zhuǎn)化為FePO4，充電過程完成；④ 放電過程與充電過程類似，溶液中FcBr2+和Fc+首先在電極上被還原為FcBr2和Fc，隨著電解液的流動，F(xiàn)c進(jìn)入儲能罐并與其中的FePO4發(fā)生化學(xué)嵌鋰反應(yīng)；⑤ Fc被氧化為Fc+，反應(yīng)后的Fc+隨著電解液流回電池內(nèi)部，在電極上被重新還原為Fc。經(jīng)過多次循環(huán)，直至罐內(nèi)的FePO4全部轉(zhuǎn)化為LiFePO4，放電過程結(jié)束。

圖4 液流鋰電池半電池示意圖Fig.4 Schematic illustration of redox flow lithium battery half-cell

這個半電池的放電電壓為3.25～3.40 V?？紤]到實際應(yīng)用中LiFePO4固體需要一定的孔隙率以保證電解液流過，當(dāng)空隙率為50%時，儲能罐中Li+的有效濃度為11.4 mol/L，此時這種RFLB半電池的能量密度能夠達(dá)到1000 W·h/L。

同樣地，液流鋰電池的半電池也可以用低電位的材料（如TiO2）作為活性物質(zhì)，用十甲基二茂鈷 （CoCp*2）和二茂鈷（CoCp2）作“氧化還原靶向反應(yīng)”的媒介分子，按照下列反應(yīng)步驟進(jìn)行可逆地充放電[50]

結(jié)合以上的兩個半電池，分別用LiFePO4和TiO2作為儲能罐中的正負(fù)極活性物質(zhì)，20 mmol/L的Fc/FcBr2和（CoCp*2）/（CoCp2）作正負(fù)極反應(yīng)的媒介分子，本文作者等[51]構(gòu)建了一個液流鋰電池的全電池，如圖5所示。這個全電池避免了半電池中金屬鋰的循環(huán)穩(wěn)定性問題，考慮到儲能罐中固體活性物質(zhì)的孔隙率，其能量密度能達(dá)到250 W·h/L以上。這種液流鋰電池兼具液流電池和鋰離子電池的優(yōu)點，同時避免了二者的缺點。與全釩液流電池 相比，液流鋰電池的能量密度高一個數(shù)量級。與鋰離子電池相比，儲能罐中的固體活性物質(zhì)不需要任何導(dǎo)電添加劑和黏結(jié)劑，大大簡化了電池的組裝，并能進(jìn)一步提高電池的能量密度；液流鋰電池對活性材料在脫嵌鋰過程的體積變化有更高的忍耐度，有利于提高電池的循環(huán)壽命；另外，由于固體活性物質(zhì)儲存在分離的儲能罐中，大大降低了大電池組過充電和過放電的危險。與半固態(tài)流體鋰電池相比，由于固體活性物質(zhì)在儲能罐中靜置，可以更致密，從而獲得更高的能量密度；工程上流動介質(zhì)的黏度以及流體的復(fù)雜性也大大降低。

現(xiàn)階段氧化還原液流鋰電池的發(fā)展主要受限于膜材料的Li+電導(dǎo)率，因此其功率密度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水系液流電池。另外，這種電池對儲鋰材料的選擇有較高的要求。由于媒介分子與活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，所以這些固體物質(zhì)的表面不能存在厚的SEI膜。在解決以上問題的同時，作為一個新的儲能技術(shù)，液流鋰電池獨特的工作原理也啟發(fā)我們發(fā)展其它著眼于近期、更成熟的儲能系統(tǒng)。另外我們要看到的是，電極材料的“氧化還原靶向反應(yīng)”提供了一個多樣化的平臺。它不僅僅局限于以上提到的鋰離子電池的電極材料，通過媒介分子的標(biāo)靶作用，理論上所有的傳統(tǒng)電池都可以轉(zhuǎn)化成液流電池的工作模式，從而發(fā)展出“液流X-電池”（redox flow X-battery，X表示各種不同的電池化學(xué)），實現(xiàn)用低濃度的氧化還原對完成高密度的能量存儲。

圖5 鋰離子液流全電池示意圖Fig.5 Schematic illustration of redox flow lithium battery full cell

6.2 液流鋰空氣電池

近年來，鋰空氣電池由于其極高的能量密度而被廣泛研究。但非水系鋰空氣電池面臨的一個很大問題是，它的放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2沉積在陰極上，造成電極催化劑的鈍化和電極材料的堵塞。借鑒“氧化還原靶向反應(yīng)”的原理，本團(tuán)隊發(fā)展了一種液流鋰空氣電池，可以有效地解決以上問題[52]。

液流鋰空氣電池利用一對氧化還原分子作為氧化還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的媒介，從而使Li2O2的生成和分解從電池內(nèi)部轉(zhuǎn)移到一個分離的氣體擴(kuò)散罐 （gas diffusion tank，GDT）中，成功地解決了電極的鈍化和阻塞問題。液流鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)和工作原理如圖6所示。在放電過程中，ORR分子首先在電極上還原，如式(10)所示，在循環(huán)泵的驅(qū)動下，還原態(tài)分子隨著電解液流進(jìn)GDT罐與Li+和O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，見式(11)，生成的Li2O2沉積在氣體擴(kuò)散罐中

圖 6 液流鋰空氣全電池示意圖Fig.6 Schematic illustration of redox flow lithium oxygen battery

在充電過程中，OER分子首先在電極上氧化，如式(12)所示，氧化態(tài)分子隨著電解液流進(jìn)GDT罐與放電過程中生成的Li2O2進(jìn)行反應(yīng)，釋放O2，見式(13)

這類液流鋰空氣電池具有能量密度高，設(shè)計簡單靈活等優(yōu)點。目前本課題組在篩選合適的ORR以及OER反應(yīng)的媒介分子，以進(jìn)一步提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并降低電池的充電過電位。

7 結(jié)語與展望

液流電池以其特殊的工作模式，在大規(guī)模儲能方面吸引了越來越多的關(guān)注， 許多液流電池的大型示范系統(tǒng)近年來在世界各地出現(xiàn)。另一方面，液流電池的研究力度在過去5年中變得更大，許多新的體系和研究手段不斷被報道出來。綜述近幾年的進(jìn)展，高能量密度液流電池的研究經(jīng)歷著從水系到非水系，從全液流到混合液流，從液相到半固相，再到全固相的發(fā)展階段。

圖7總結(jié)了近來研究的各種液流電池體系。從圖7可以看出，大多數(shù)水系液流電池由于電壓的限制，其單個儲液罐的能量密度一般低于50 W·h/L。以釩電池為代表的水系液流電池還面臨著成本高和工作溫度區(qū)間窄的缺點，阻礙了這類電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。而近年來廣泛研究的非水系液流電池，雖然電池電壓一般高于2 V，但由于活性物質(zhì)的溶解度較低，并且缺乏合適的離子導(dǎo)電膜，短期內(nèi)還看不到應(yīng)用前景。半固態(tài)流體電池以懸浮的固體物質(zhì)漿料作為活性材料，具有發(fā)展高能量密度流體電池的潛力，但由于漿料的流動性差，有很多工程上的問題需要解決?；凇把趸€原靶向反應(yīng)”的液流電池體系結(jié)合了傳統(tǒng)液流電池和半固態(tài)流體電池的優(yōu)點，為發(fā)展高能量密度的液流電池提供了一個新途徑。這種電池獨特的工作原理，使得它可應(yīng)用于不同電池體系，從而發(fā)展出更接近實用的液流電池系統(tǒng)。有望在較短的時間內(nèi)完成從基礎(chǔ)研究到工程展示的轉(zhuǎn)化。

圖7 各類液流電池能量密度對比圖Fig.7 Summary of the reported tank energy densities of various redox flow batteries

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