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離子液體降解性的研究進(jìn)展

董士嘉1，張必弦2，高云飛2，胡小梅3

（1東北農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030；2黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，黑龍江哈爾濱150086；3東北農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

摘要：離子液體作為綠色溶劑，在電化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛重視，但目前研究主要集中于離子液體的合成和應(yīng)用，而與環(huán)保問(wèn)題直接相關(guān)的降解性方面的研究不足，實(shí)現(xiàn)離子液體的降解是離子液體大規(guī)模使用之前必須要解決的問(wèn)題。本文綜述了離子液體的降解方法：化學(xué)降解法和生物降解法?；瘜W(xué)降解法主要通過(guò)UV/H2O2體系、Fe(Ⅲ)/H2O2體系、電解體系實(shí)現(xiàn)對(duì)離子液體的降解；生物降解法則通過(guò)引入可以提供酶解位點(diǎn)的基團(tuán)，或者單加氧酶將離子液體陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈甲基末端氧化為羥基、醛基，形成羧基，再進(jìn)行β-氧化過(guò)程。提出了針對(duì)化學(xué)降解法和生物降解法機(jī)理的不同，需要對(duì)離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)、適當(dāng)控制烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度、引入易降解的功能基團(tuán)等；同時(shí)篩選微生物，進(jìn)而提高離子液體的降解效率。

關(guān)鍵詞：離子液體；化學(xué)降解；生物降解

第一作者：董士嘉（1990—），男，碩士研究生。E-mail haodsj@163.com。聯(lián)系人：胡小梅，博士，副教授，研究方向?yàn)樯锘?。E-mail huxiaomei1982@163.com。

保護(hù)環(huán)境，減少污染已成為現(xiàn)代社會(huì)面臨的巨大挑戰(zhàn)。近年來(lái)，環(huán)保離子液體吸引了研究者的極大興趣。離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子（如咪唑類、季銨鹽類）和無(wú)機(jī)陰離子（如BF4ˉ、CH3COOˉ等）組成的低熔點(diǎn)鹽類。離子液體作為“綠色溶劑”具有無(wú)可燃性、低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性等一系列突出特點(diǎn)，在電化學(xué)、合成化學(xué)、生物化學(xué)等多領(lǐng)域獲得了廣泛研究和應(yīng)用[1-4]。2003年，德國(guó)巴斯夫公司（BASF）首先實(shí)現(xiàn)了離子液體的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用，這表示離子液體工業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)啟動(dòng)。

離子液體作為“綠色溶劑”通常指的是它具有無(wú)可燃性、低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性。Anastas和Warner 在1998年提出的“綠色化學(xué)”原則中第十條，化學(xué)物質(zhì)最終不能長(zhǎng)期存在環(huán)境中，應(yīng)易被分解成無(wú)害的可降解的物質(zhì)。離子液體的規(guī)模化使用勢(shì)必有一部分流失到環(huán)境中，如果離子液體在水體、土壤中不斷積累，而且由于離子液體的較高的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，可能在環(huán)境中長(zhǎng)期存留，將對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染，這必然限制離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模使用。離子液體在自然界中的降解性是其能否成為環(huán)保溶劑的一個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前，研究者對(duì)于離子液體毒性進(jìn)行了較為深入的探討，其中略述關(guān)于離子液體的降解性的研究[5-7]，國(guó)內(nèi)外對(duì)于離子液體降解性的探討不足。因此，本文綜述了近幾年有關(guān)離子液體降解性的研究成果，為離子液體應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)提供一定科學(xué)參考。

1　離子液體的化學(xué)降解性

一般來(lái)講，多數(shù)離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但問(wèn)題也隨之而來(lái)，因?yàn)殡x子液體較高的穩(wěn)定性也預(yù)示著離子液體在自然環(huán)境中難以被降解，而化學(xué)降解方法是有效的離子液體的降解方法之一[8-22]。

1.1 UV/H2O2體系

2005年，Stepnowski等[8]研究了以1-烷基-3-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子、以Clˉ或者BF4ˉ為陰離子的離子液體水溶液在3種光解或者化學(xué)氧化條件下（UV、UV/H2O2和UV/TiO2）的降解性。結(jié)果表明，被測(cè)離子液體在紫外/化學(xué)氧化（UV/H2O2）條件下的降解效率達(dá)到最高，其中1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]+）為陽(yáng)離子的離子液體降解效率較高，1-己基-3-甲基咪唑（[HMIM]+）和1-辛基-3甲基咪唑（[OMIM]+）為陽(yáng)離子液體的離子液體降解效率相似，以1-乙基-3-乙基咪唑（[EEIM]+）為陽(yáng)離子的離子液體降解性較差。同年，Morawski研究組[10]也研究了咪唑類離子液體在UV/H2O2體系下的降解性，但發(fā)現(xiàn)隨著陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體的降解性被提高。2007年，Li等[11]研究了咪唑類離子液體在H2O2/乙酸的條件下的降解性，在超聲輔助條件下，經(jīng)過(guò)72h，99%的咪唑類離子液體都可以得到降解。在Stepnowski研究中，表明離子液體的降解性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，特別是陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，隨著咪唑陽(yáng)離子上烷基鏈長(zhǎng)度增加，離子液體降解難度增加。當(dāng)離子液體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性增加，降解難度增加，而陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體降解的影響較小。但與Stepnowski結(jié)論相反，在Morawski的研究中發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度增加，反而提高了離子液體的降解性。2009年，Stepnowski等[12]進(jìn)一步采用高效液相色譜和電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了上述咪唑離子液體在光解和化學(xué)氧化條件下降解的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)咪唑環(huán)上的烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，降解產(chǎn)物越復(fù)雜，該側(cè)鏈主要進(jìn)行羥基化作用，再逐步被氧化降解。

1.2 Fe(Ⅲ)/H2O2體系

Fe(Ⅲ)/H2O2體系也被應(yīng)用于離子液體降解的研究中。2008年，Stepnowski研究組[13]考察了[BMIM]Cl水溶液在Fe(Ⅲ)/H2O2體系下的降解性。咪唑環(huán)側(cè)鏈上不同位置的碳原子均可以被降解，經(jīng)HPLC和1H NMR檢測(cè)反應(yīng)的中間產(chǎn)物有單羧酸、雙羧酸和氨基羧酸。因此，[BMIM]Cl在Fe(Ⅲ)/H2O2條件下可以被氧化降解。2009年，Stepnowski研究組[14-15]又進(jìn)一步測(cè)定了在Fe(Ⅲ)/H2O2體系下不同濃度的過(guò)氧化氫對(duì)[BMIM]Cl、[HMIM]Cl、[OMIM]Cl和1-丁基-3-甲基吡啶氯鹽等離子液體降解性的影響。采用1mmol/L的Fe(Ⅲ)，當(dāng)H2O2濃度由100mmol/L增加到400mmol/L時(shí)，離子液體的降解性由57%～84%提高到87%～100%。該降解過(guò)程主要是由于H2O2裂解的·OH自由基的氧化作用。從結(jié)構(gòu)來(lái)看，[BMIM]Cl較易被降解，而[OMIM]Cl最難被降解，又一次證明了離子液體的降解性隨著咪唑陽(yáng)離子上烷基鏈長(zhǎng)度增加，離子液體降解的難度增加。2015年，Macarena等[16-17]也報(bào)道了Fe(Ⅲ)/H2O2對(duì)于咪唑類、吡啶類、季胺類、季磷類離子液體均具有較好的降解作用。在70℃條件下，咪唑類離子液體在5min內(nèi)可以被完全降解。2015年，Zhou等[18]研究了超聲輔助-納米零價(jià)鐵結(jié)合過(guò)氧化氫體系降解離子液體，結(jié)果表明，該體系可有效降解[BMIM]Br。該反應(yīng)進(jìn)行120min后，[BMIM]Br降解率可達(dá)90.8%。進(jìn)一步研究證明該超聲波-納米零價(jià)鐵/過(guò)氧化氫體系對(duì)咪唑、嗎啉、吡咯、吡啶及哌啶5種離子液體均具有明顯的降解作用，仍以·OH自由基的氧化作用為主，符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著咪唑離子液體烷基側(cè)鏈的增加，離子液體的降解效率下降，而陰離子并沒(méi)有顯著的影響。

1.3電解體系

2012年，Stepnowski研究組[19]研究了咪唑離子液體在電解體系PbO2陽(yáng)極的降解性，所有檢測(cè)離子液體在240min內(nèi)均被有效地氧化降解，降解率最高達(dá)到97%。隨著陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈的增加，離子液體的降解難度增加。采用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析其降解過(guò)程，主要是通過(guò)·OH自由基與陽(yáng)離子側(cè)鏈作用使其裂解，然后通過(guò)·OH自由基再使咪唑環(huán)開(kāi)環(huán)降解。2013年，Zhou等[20-21]報(bào)道了利用離超聲波輔助-鐵炭微電解體系中降解水溶液中[BMIM]BF4以及不同種類的離子液體。其中90%以上[BMIM]BF4可以被降解，液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)表明其降解過(guò)程中主要形成了1-丁基-3-甲基脲和N-丁基甲酰胺。2014年，Gao等[22]研究了等離子電解法降解廢水中咪唑類離子液體。離子液體既是污染物又作為電解液，在600V條件下，電解120min，濃度為1～4g/100mL的離子液體易被降解。[BMIM]Cl和[HMIM]Cl較易被降解，[EMIM]Cl比較穩(wěn)定，較難被降解。電解過(guò)程中產(chǎn)生的氧原子、?OH自由基以及H2O2對(duì)于離子液體的降解均具有重要作用。

2　離子液體的生物降解性

生物降解性是指某種物質(zhì)能通過(guò)生物的作用而使其分子鏈斷裂、變?yōu)樾》肿拥男再|(zhì)。一般來(lái)講，化學(xué)降解法主要靠氧化劑催化作用，而生物降解法主要靠微生物及生物酶來(lái)降解物質(zhì)。生物降解法更具有環(huán)保性，因此更具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1酯基或酰胺基的引入

2002年，Gathergood等[23]率先采用封閉瓶實(shí)驗(yàn)法（OECD301B）和（OECD301D）研究離子液體的降解性。結(jié)果表明，陽(yáng)離子為[BMIM]+、陰離子為BF4ˉ或Brˉ的離子液體沒(méi)有明顯的降解性。Garcia等[24]采用封閉瓶實(shí)驗(yàn)法（OECD301D）研究了一系列以陽(yáng)離子為[BMIM]+的離子液體的生物降解性，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的降解跡象，并指出離子液體不能被歸為易生物降解物質(zhì)。Wells等[25]采用5天生化需氧量（BOD5）和實(shí)驗(yàn)法（OECD301F）考察了以咪唑、吡啶、季胺和季膦（C6～C18）為陽(yáng)離子，PF6ˉ、Clˉ、(EtO)2PO2ˉ、N(SO2CF3)2ˉ、MeSO4ˉ等為陰離子的10種離子液體的降解性，均未發(fā)現(xiàn)明顯的生物降解性。

上述研究者認(rèn)為以[BMIM]+為陽(yáng)離子的離子液體的生物降解性較差。因此，研究者將注意力轉(zhuǎn)向設(shè)計(jì)、合成一些易降解的離子液體結(jié)構(gòu)。這種設(shè)計(jì)主要根據(jù)Boethling方法[26]，在離子液體結(jié)構(gòu)中引入酯基、酰胺基、羥基、醛基以及羧基等基團(tuán)作為生物酶的攻擊位點(diǎn)，進(jìn)而增加其降解性。其中，酯基和酰胺基最先被深入研究和探討。Gathergood等[27]在咪唑陽(yáng)離子的側(cè)鏈上引入酯基或酰胺基而合成了一系列咪唑類離子液體，并且發(fā)現(xiàn)，在咪唑烷基側(cè)鏈上引入酯基的離子液體的降解性有顯著提高，而引入酰胺基的離子液體的降解性沒(méi)有明顯提高。在此基礎(chǔ)上，Gathergood等[28]又考察了陰離子對(duì)離子液體降解性的影響，在陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中均引入相同酯基，而采用不同的陰離子。采用封閉瓶實(shí)驗(yàn)法（OECD 301D），結(jié)果表明，當(dāng)陰離子為辛基硫酸鹽的離子液體，其降解率可以達(dá)到49%～56%。2008年，Harjani等[29]采用CO2頂空實(shí)驗(yàn)法（ISO 14593）研究了一系列吡啶類離子液體，當(dāng)在陽(yáng)離子中引入酯基，離子液體也呈現(xiàn)明顯的降解性。2009年，Morrissey等[30]也采用頂空實(shí)驗(yàn)法（ISO 14593）考察了15種離子液體的降解性，其中6種離子液體的降解率超過(guò)60%（圖1），這6種離子液體被歸為易降解物質(zhì)。

圖1　6　種易降解離子液體[30　]

2.2陽(yáng)離子烷基鏈上碳原子數(shù)

2007年，Docherty等[31]取得了新的突破，他們用活性污泥法測(cè)定6種離子液體的生物降解性。當(dāng)陽(yáng)離子為咪唑或者吡啶、其側(cè)鏈基團(tuán)為丁基時(shí)，均無(wú)降解現(xiàn)象發(fā)生，但當(dāng)陽(yáng)離子為吡啶、側(cè)鏈為己基或者辛基時(shí)，離子液體則能夠完全被降解。當(dāng)陽(yáng)離子為咪唑、側(cè)鏈為己基或者辛基時(shí)，離子液體只有部分被降解，且降解效率隨烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)而增大。Stolte等[32]的研究也有同樣發(fā)現(xiàn)，他們采用封閉瓶實(shí)驗(yàn)法（OECD 301 D），考察了陽(yáng)離子為咪唑和吡啶類的離子液體的降解性。當(dāng)烷基側(cè)鏈上的碳原子數(shù)為6和8時(shí)，離子液體具有明顯的降解性；然而，當(dāng)烷基側(cè)鏈上的碳原子數(shù)少于或等于6時(shí)，即使在其側(cè)鏈中引入羥基或酯基等基團(tuán)，離子液體仍無(wú)明顯降解現(xiàn)象。Stolte等采用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)了咪唑類離子液體的降解產(chǎn)物，并分析了該類離子液體潛在的降解機(jī)制，如圖2所示，主要通過(guò)單加氧酶將咪唑陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈的甲基末端形成羥基，再形成醛基和羧基，最后裂解為兩個(gè)片段，而咪唑環(huán)并未實(shí)現(xiàn)開(kāi)環(huán)裂解。2010年，Docherty等[33]又考察了3種離子液體包括溴化1-丁基-3-甲基吡啶（[BMPy]Br）、溴化1-己基-3-甲基吡啶（[HMPy]Br）、溴化1-辛基-3-甲基吡啶（[OMPy]Br）的降解情況，利用核磁氫譜分析了起始產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。結(jié)果表明，3種離子液體都可以被完全降解，其中[OMPy]Br最易降解，[BMPy]Br較難被降解。Docherty等的實(shí)驗(yàn)表明，吡啶類離子液體比咪唑類離子液體更容易被降解，可高達(dá)97%，并且無(wú)論陽(yáng)離子是咪唑類還是吡啶類的離子液體，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上的碳原子個(gè)數(shù)為6時(shí)，離子液體的降解效率最高。但當(dāng)其烷基側(cè)鏈上的碳原子個(gè)數(shù)為4時(shí)，離子液體的降解效率幾乎為零。對(duì)于碳原子個(gè)數(shù)為4的離子液體，只有Kumar等[34]報(bào)道了采用自己培養(yǎng)的P.putida來(lái)降解[BMIM]BF4，經(jīng)過(guò)15天培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)[BMIM]BF4可以被降解，利用氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)其降解產(chǎn)物為1-H-3-甲基咪唑。因此，該實(shí)驗(yàn)也表明，[BMIM]BF4的降解只是由于咪唑陽(yáng)離子的烷基側(cè)鏈被降解，而咪唑環(huán)并未開(kāi)環(huán)。2013年，Liwarska-Bizukojc等[35]研究了一系列1-烷基-3-甲基咪唑溴鹽，認(rèn)為該類離子液體都是難以降解化合物，因?yàn)榧词龟?yáng)離子為1-癸基-3-甲基咪唑的離子液體也未達(dá)到可降解物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。2015年，Deng等[36]考察了Rhodococcus rhodochrous ATCC 29672對(duì)吡啶類、吡咯類、季胺類離子液體等10種離子液體的降解，離子液體可以達(dá)到80%～100%的降解性，指出即使這些離子液體可歸為“易降解物質(zhì)”，但也易造成降解產(chǎn)物的累積。

圖2　咪唑類離子液體的降解機(jī)制[32　]

2.3陽(yáng)離子為吡啶的離子液體

2008年，Harjani等[29，37]進(jìn)一步采用頂空實(shí)驗(yàn)法（ISO 14593）證實(shí)了當(dāng)陽(yáng)離子側(cè)鏈取代基中有酯基的吡啶類離子液體具有較高的降解性，而當(dāng)取代基為烷基鏈時(shí)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，離子液體降解程度較低，其中當(dāng)烷基側(cè)鏈碳原子個(gè)數(shù)為4、10、16時(shí)，離子液體的降解性較差，而吡啶類液體的降解性與其陰離子并無(wú)明顯的相關(guān)性。2009年，Pham等[38]也研究了吡啶類離子液體的降解性，如[BMPy]Br，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)活性污泥微生物培養(yǎng)21天，[BMPy]Br的陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈被逐級(jí)氧化而降解，利用高效液相色譜技術(shù)和質(zhì)譜分析，其降解產(chǎn)物有1-羥丁基-3-甲基吡啶、1-(2-羥丁基)-3-甲基吡啶、1-(2-羥乙基)-3-甲基吡啶以及甲基吡啶等。2010年，Zhang等[39]通過(guò)微生物富集的方法分離得到土壤中的細(xì)菌Corynebacterium sp.，并且考察了該細(xì)菌對(duì)于1-乙基吡啶四氟硼酸鹽（[EPy]BF4）、1-乙基吡啶三氟乙酸鹽（[EPy]CF3COO）、[BMIM]PF6的降解性。該細(xì)菌Corynebacterium sp.以離子液體作為唯一的碳源和氮源，對(duì)于[EPy]BF4和[EPy]CF3COO均具有良好的降解作用，但對(duì)[BMIM]PF6卻沒(méi)有任何降解跡象。采用ESI/MS/MS檢測(cè)離子液體的降解產(chǎn)物，并分析了吡啶類離子液體潛在的降解機(jī)制，如圖3所示，主要通過(guò)在離子液體的吡啶陽(yáng)離子側(cè)鏈末端形成羥基，使其側(cè)鏈被裂解，當(dāng)降解至甲基吡啶后，再進(jìn)行吡啶環(huán)開(kāi)環(huán)裂解。2011年，Zhang等[40]測(cè)定了土壤細(xì)菌Pseudomonas fluorescens對(duì)于離子液體[BMIM]PF6，[EPy]BF4和[EPy]CF3COO的降解性。當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí)，細(xì)菌可以生長(zhǎng)；高于5%時(shí)，未觀察到細(xì)菌生長(zhǎng)跡象。在檸檬酸緩沖液培養(yǎng)下，當(dāng)[EPy]BF4質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí)，離子液體可以被P.fluorescens降解，但主要是對(duì)離子液體陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈的降解。2014年，吳夢(mèng)瑤等[41]通過(guò)馴化活性污泥法考察[HMIM]PF6的降解性，降解率可達(dá)90%以上。

圖3　吡啶離子液體降解機(jī)制[39　]

2.4離子液體毒性對(duì)降解性的影響

化學(xué)物質(zhì)的生物降解由微生物通過(guò)加氧酶氧化降解，如果離子液體對(duì)微生物具有毒性作用則可能直接影響離子液體的生物降解效率。為驗(yàn)證離子液體的生物降解效率是否與離子液體對(duì)微生物的毒性有關(guān)，Gathergood等[23，27-28]將[BMIM]Br和[BMIM]BF4分別與十二烷基磺酸鈉混合，采用封閉瓶實(shí)驗(yàn)法（OECD 301D）和頂空試驗(yàn)法（ISO 14593）測(cè)定該混合物和十二烷基磺酸鈉的生物降解性，結(jié)果表明，離子液體的加入并沒(méi)有降低微生物對(duì)十二烷基磺酸鈉的降解性。因此，Gathergood的研究證明了離子液體的生物降解性與其對(duì)微生物的毒性作用之間并沒(méi)有明顯相關(guān)。當(dāng)離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中引入酯基時(shí)，還可能給微生物提供一個(gè)催化位點(diǎn)，生成咪唑部分和相應(yīng)伯醇，伯醇則可通過(guò)脂肪酸氧化降解，進(jìn)而提高離子液體的降解性。

但另一方面，在Pham和Docherty對(duì)于離子液體[BMPy]Br生物降解的研究中，兩個(gè)研究組得到截然相反的結(jié)果。Pham等[38]認(rèn)為[BMPy]Br可以被降解，并檢測(cè)到其降解產(chǎn)物，而Docherty等[31，33]并未發(fā)現(xiàn)[BMPy]Br能夠降解。兩組研究者實(shí)驗(yàn)方法的主要不同之處是離子液體濃度的不同，那么是否由于離子液體濃度過(guò)高而造成對(duì)微生物的毒性則需要進(jìn)一步深入研究。另外，很多研究都報(bào)道離子液體在細(xì)胞、微生物、植物、動(dòng)物等水平的毒性數(shù)據(jù)，因此，離子液體自身毒性對(duì)于微生物降解性是否具有影響，以及對(duì)于被降解的離子液體其合適的濃度范圍，則需要更加深入的研究和探討。

3　結(jié)語(yǔ)

實(shí)現(xiàn)離子液體的降解是離子液體大規(guī)模使用必須要解決的問(wèn)題，而生物降解是最具潛力的解決辦法。但由于咪唑或吡啶類離子液體的陽(yáng)離子能形成一個(gè)環(huán)狀閉合的封閉的共軛體系，氮原子的強(qiáng)吸電子作用使環(huán)上碳原子電子云密度急劇下降，而較低的電子云密度使陽(yáng)離子不易被氧化，導(dǎo)致離子液體的陽(yáng)離子化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，使離子液體的降解較難。

化學(xué)降解法能夠較好地降解咪唑、吡啶、季胺、季磷類離子液體，主要通過(guò)UV/H2O2體系、Fe(Ⅲ)/H2O2體系、電解體系實(shí)現(xiàn)對(duì)離子液體的降解。一般來(lái)講，隨著離子液體陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體的化學(xué)降解難度增加。離子液體的降解主要通過(guò)形成·OH自由基，使烷基側(cè)鏈逐步被氧化降解，再使咪唑環(huán)開(kāi)環(huán)降解。生物降解法是最具應(yīng)用前景的方法，當(dāng)有可以提供酶解位點(diǎn)的基團(tuán)，如酯基等，離子液體易被降解。如果沒(méi)有提供酶解位點(diǎn)的基團(tuán)，離子液體則主要通過(guò)單加氧酶將咪唑陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈甲基末端氧化為羥基，再氧化為醛基，形成羧基，然后進(jìn)行β-氧化過(guò)程，使其側(cè)鏈被裂解，但在多數(shù)研究中，咪唑環(huán)并未開(kāi)環(huán)。對(duì)于吡啶類離子液體，同樣通過(guò)側(cè)鏈末端羥基的形成，使側(cè)鏈鏈裂解，當(dāng)降解至甲基吡啶后，再進(jìn)行吡啶環(huán)開(kāi)環(huán)，使吡啶類離子液體完全被降解。

因此，要實(shí)現(xiàn)離子液體的化學(xué)降解，需要對(duì)離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，需要適當(dāng)控制烷基鏈的長(zhǎng)度，離子液體烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，離子液體越難被降解。對(duì)于離子液體的生物降解，需要適當(dāng)增加烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度，烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，離子液體越易被降解；同時(shí)要降低陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，盡量設(shè)計(jì)直鏈烷烴等。還要引入易降解的功能基團(tuán)等，來(lái)提供潛在的生物酶催化水解位點(diǎn)。另一方面則要通過(guò)篩選微生物來(lái)降解離子液體。比如直接利用微生物以離子液體為碳源或氮源來(lái)降解離子液體，或者通過(guò)共代謝降解，利用一種易于攝取的初級(jí)底物作為碳源和能量來(lái)源，對(duì)離子液體進(jìn)行共代謝；也可以采用植物和微生物聯(lián)合法，利用植物與其根際微生物共同組成系統(tǒng)所具有吸收及代謝能力，降解環(huán)境中的離子液體。

綜上所述，離子液體降解性的研究將為設(shè)計(jì)、合成環(huán)境友好離子液體提供理論基礎(chǔ)，將為環(huán)境中離子液體的降解提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)，將為離子液體大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提供科學(xué)參考。

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綜述與專論

Research progress in degradation of ionic liquids

DONG Shijia1，ZHANG Bixian2，GAO Yunfei2，HU Xiaomei3

（1College of Agricultural Sciences，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China;2Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin 150086，Heilongjiang，China;3College of Life and Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

Abstract：As“green solvents”，ionic liquids have attracted much attention in the area of electrochemistry，organic chemistry and biochemistry.Recent studies focus on the synthesis and application of ionic liquids.However，the studies on degradation of ionic liquids which concerned with environment are not enough.The degradation of ionic liquids is required before the large-scale use of ionic liquids.In this study，chemical degradation method and biodegradation method are summarized.The chemical degradation is mainly achieved by UV/H2O2，F(xiàn)e(Ⅲ)/H2O2and electrolysis system.Biological degradation is achieved by introducing functional groups with enzymatic site，or using monooxygenase to oxidize the methyl terminal of alkyl side chain on the cation of ionic liquids into hydroxyl and aldehyde to form carboxylic groups，and then β-oxidation is proceed.Different chemical structures of ionic liquids is designed according to different mechanism between chemical and biological degradation，for example，changing the length of alkyl chain or introducing the functional groups that are easily degradable and selection of microorganism could improve efficiency of degradation of ionic liquids.

Key words：ionic liquids；chemical degradation；biodegradation

基金項(xiàng)目：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)基金（2010RCB58）、國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金（J1210069）及黑龍江省博士后科研啟動(dòng)基金（LBHQ13019）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-03-24；修改稿日期：2015-05-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.040

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3158–07

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：O 621.3