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工業(yè)硫酸鎳生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展
王亞秦1,付海闊2
(1銀億集團(tuán)印尼礦業(yè)投資有限公司,印尼雅加達(dá)15419;2英德佳納金屬科技有限公司,廣東英德513056)
摘要:含鎳原料主要有產(chǎn)品、原礦、冶煉副產(chǎn)、廢料等4類。含鎳原料不同,生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳的工藝技術(shù)也有很大的差別。根據(jù)制備工業(yè)硫酸鎳的研究進(jìn)展和生產(chǎn)現(xiàn)狀,本文將上述4類原料進(jìn)一步細(xì)分為10種,產(chǎn)品分為金屬鎳、羰基鎳,原礦分為硫化鎳礦、紅土鎳礦,冶煉副產(chǎn)分為粗制硫酸鎳、退鍍廢液/電鍍污泥和酸洗污泥,含鎳廢料分為廢催化劑、電池廢料和廢合金。本文以含鎳原料為出發(fā)點(diǎn),對各種含鎳原料制備工業(yè)硫酸鎳的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了綜述,特別詳細(xì)地介紹了各生產(chǎn)技術(shù)中浸出和精煉工藝的進(jìn)展,同時結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)工藝提出了理論可行的技術(shù)路線;根據(jù)對各種原料生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)地考察,總結(jié)了工業(yè)硫酸鎳現(xiàn)有工業(yè)化的生產(chǎn)情況;最后展望了工業(yè)硫酸鎳制備的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞:工業(yè)硫酸鎳;含鎳原料;生產(chǎn)技術(shù)
第一作者:王亞秦(1972—),男,工程師。聯(lián)系人:付海闊,碩士,研究方向?yàn)殒団挐穹ㄒ睙?。E-mail fuhaikuo@jycmetal.com。
工業(yè)硫酸鎳溶解后可用作電鍍、化學(xué)鍍表面處理技術(shù)的鍍液[1],經(jīng)沉淀制備的球形氫氧化鎳可用作鎳鐵電池、鎳鎘電池、鎳氫電池的正極材料[2],與Co、Mn等共沉淀為二元?dú)溲趸锘蛉獨(dú)溲趸锟捎米麂囯x子電池正極材料的前體。工業(yè)硫酸鎳還用于制備其他鎳鹽,如氟化鎳、氨基磺酸鎳、硝酸鎳、氧化鎳等[3],也可以用作有機(jī)合成等反應(yīng)的催化劑。
我國目前生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳的廠家有金川、吉恩、金珂以及一些以副產(chǎn)或廢料為原料的小型廠家,年產(chǎn)能約為100 kt(以NiSO4·6H2O計)。生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳的原料不同,其工藝也大不相同,特別是近幾年隨著含鎳廢料的資源化利用,含鎳廢料生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳的工藝被廣泛開發(fā)。本文以各種含鎳原料為出發(fā)點(diǎn),對各種原料生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),并對現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐作了介紹。
本文將含鎳原料細(xì)分為10種,即金屬鎳、羰基鎳、硫化鎳礦、紅土鎳礦、粗制硫酸鎳、退鍍廢液/電鍍污泥、酸洗污泥、廢催化劑、電池廢料、廢合金。
1.1以金屬鎳為原料
1.1.1直接酸溶法
金屬活潑順序表中,金屬鎳活潑性在氫之前,理論上能與稀酸置換放出H2同時得到NiSO4,但在實(shí)際反應(yīng)過程中鎳表面形成一層黑色致密的鈍化層,同時因金屬鎳對H2吸附能力強(qiáng)而在金屬表面產(chǎn)生的氫氣膜,共同阻止鎳的進(jìn)一步溶解[4-5]。最早,通過向H2SO4中加入一定的稀HNO3,HNO3的氧化性將置換反應(yīng)放出的H2氧化生成H2O,從而降低鎳表面上的氫氣泡密度并進(jìn)一步破壞了氫氣膜的形成。主要反應(yīng)為式(1)、式(2)。
該工藝原料消耗高,反應(yīng)有毒性氣體NO生成、環(huán)境污染嚴(yán)重,產(chǎn)品因夾雜有Ni(NO3)2而導(dǎo)致純度低。
李國庭等[6]在鎳蝕助劑的作用下低溫空氣氧化溶解制備NiSO4,考察了反應(yīng)溫度、鎳蝕助劑、空氣通入量及酸過量程度等對反應(yīng)速度的影響,在最佳實(shí)驗(yàn)條件(反應(yīng)溫度85℃、空氣量3L/min、鎳蝕助劑量0.15%、酸過量20%)下金屬鎳的溶解速率可達(dá)到20%/h,該工藝具有生產(chǎn)能力大、能耗低、無三廢污染、操作簡便及產(chǎn)品質(zhì)量較高的優(yōu)點(diǎn),但該作者并未提高蝕助劑的組成,也沒有對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。Fierroa等[7]采用鼓空氣稀硫酸串聯(lián)柱浸金屬鎳粒,在鎳粒為0.1~50mm、H2SO4濃度7%~30%、浸出溫度90~95℃,浸出液Ni循環(huán)浸出至最高濃度10%(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù))時金屬鎳溶解15.8%。
王軍[8]利用H2O2代替HNO3探討了稀H2SO4-H2O2體系對金屬鎳的溶解特性,在體系酸度1.6~3.0mol/L、H2O2濃度15%、溫度90~105℃條件下,金屬鎳能夠很成功地被溶解且無雜質(zhì)引入。李東波[9]采用微波加熱與傳統(tǒng)加熱對20%H2SO4體系溶解金屬鎳進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明,微波加熱比傳統(tǒng)加熱金屬鎳的溶解速率增加一倍,但在20%H2SO4-H2O2溶液中,H2O2濃度是決定溶解速率的主要因素,微波加熱和傳統(tǒng)加熱對溶解速率并無影響。
1.1.2電解法
李大平[10]考察了電解法制備硫酸鎳工藝中硫酸濃度、電解時間對電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)表明,電流效率隨電解液酸濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,直流電解和交流電解電解液酸濃度分別在3mol/L、5mol/L時電流效率達(dá)到最大;在電解過程中電流效率隨電解時間的延長均呈降低趨勢,電流效率因同離子效應(yīng)隨電解時間逐漸降低并趨于平衡;交流電解時,因正半周電解的Ni2+未及時轉(zhuǎn)移而在負(fù)半周發(fā)生電沉積為疏松的金屬鎳粉,新生的金屬鎳粉未能在正半周從新電解而導(dǎo)致兩極板均發(fā)黑,但直流電解過程因無正負(fù)極的交替而不會出現(xiàn)此現(xiàn)象。電解法相比于直接酸溶法,流程短,不引入雜質(zhì),產(chǎn)品質(zhì)量高,鎳?yán)寐视?3%~90%提高到95%~98%,但能耗較高,電解過程耗電量800~1000 kW·h/tNi。
1.1.3高溫焙燒-酸溶法
即將金屬鎳在焙燒爐中焙燒氧化為NiO后用稀H2SO4溶解。該工藝?yán)碚摵唵?,但流程長、焙燒溫度高、能耗大、設(shè)備投資多、工人勞動強(qiáng)度大等導(dǎo)致產(chǎn)品成本高,不適用于工業(yè)化生產(chǎn)[6]。
1.2以羰基鎳為原料
羰基鎳在氧化劑的作用下,在稀酸溶液中具有較好的溶解速率。因該技術(shù)工業(yè)化過程簡單,一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就用于工業(yè)化生產(chǎn),金川集團(tuán)與加拿大英可公司于1995年在昆山共同出資金設(shè)立金珂有色金屬有限公司,以英可公司羰基鎳丸為原料,1999年開始試生產(chǎn),2012年六水硫酸鎳總產(chǎn)量達(dá)到7244t。目前,尚未見到關(guān)于該工藝熱力學(xué)和動力學(xué)研究的相關(guān)報道。
由于羰基鎳中Co、Cu、Pb(Zn)含量約是電鎳的1/8、1/50、1/10,以羰基鎳為原料生產(chǎn)的硫酸鎳純度高,但也存在以下缺點(diǎn):①原料昂貴成本高,且主要依靠進(jìn)口;②羰基鎳毒性較大,已被國際癌癥研究中心確認(rèn)為致癌物;③提取過程中有CO有毒氣體放出,生產(chǎn)條件要求苛刻。
1.3以硫化鎳礦為原料
硫化鎳礦浸出工藝較多,如細(xì)菌浸出、熔煉鎳锍-電解造液、熔煉鎳锍-選擇性浸出等,工藝最初涉及均為制備電解鎳,因?yàn)槿蹮掓囷?硫酸浸出具有流程短、成本低、浸出選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),逐步替代其他工藝,并用于工業(yè)硫酸鎳的制備。
硫化鎳礦經(jīng)閃速爐、轉(zhuǎn)爐初級冶煉而成的含Ni、Cu、Co、Fe、S等合金與金屬硫化物的共熔體(即鎳锍),其基本物相組成是NiFeCu、NiS、Ni3S2、CuS、Cu2S,其中硫化物占90%以上[11]。根據(jù)鎳锍含Cu量對浸出液處理的影響,在鎳锍浸出時,對高Cu鎳锍采用一段常壓、兩段加壓的兩段逆流浸出工藝,對低Cu鎳锍采用一段加壓浸出工藝。
1.3.1高Cu鎳锍
高Cu鎳锍常壓浸出過程中,金屬Ni全部溶解,Ni3S2部分溶解,NiS、CuS、Cu2S不溶解;一段加壓浸出Ni3S2、NiS幾乎全部溶解,Cu2S部分溶解并轉(zhuǎn)化為CuS,Cu以CuS、Cu2S的形式保留在渣中;二段加壓浸出NiS、CuS、Cu2S全部浸出。常壓浸出液用于生產(chǎn)鎳產(chǎn)品,一段加壓浸出液返回常壓浸出,二段加壓浸出液用于生產(chǎn)銅產(chǎn)品[12]。
2001年吉恩鎳業(yè)借鑒芬蘭奧托昆普哈賈瓦爾塔冶煉廠、新疆阜康冶煉廠的選擇性浸出鎳锍工藝,變更產(chǎn)品為硫酸鎳,建成年產(chǎn)10kt六水硫酸鎳項(xiàng)目。具體工藝為:含Ni 62%、Cu 9%、Co 1%、Fe 3%、S 20%的高Cu鎳锍經(jīng)球磨后用一次加壓浸出液漿化通入空氣攪拌常壓浸出,常壓浸出液調(diào)pH值后直接蒸發(fā)結(jié)晶為含Co硫酸鎳,結(jié)晶母液經(jīng)P204除雜、Cyanex272鎳鈷分離后分別蒸發(fā)結(jié)晶為精制硫酸鎳和精制硫酸鈷;一次浸出渣經(jīng)電銅陽極液預(yù)浸和一次加壓浸出,浸出液返回常壓浸出,浸出渣進(jìn)行二次加壓浸出;二次加壓浸出浸出液進(jìn)行電銅,浸出渣返回鎳锍熔煉流程[13]。具體流程見圖1,工藝運(yùn)行參數(shù)見表1。
金川集團(tuán)在吉恩鎳業(yè)工藝的基礎(chǔ)上對產(chǎn)品部分略有改進(jìn),即對常壓浸出液全部采用P507萃取除雜并鎳鈷分離,萃余液大部分生產(chǎn)電解鎳,少部分氟化除鈣鎂、萃取排鈉后生產(chǎn)硫酸鎳。該項(xiàng)目于2005年5月開工建設(shè),2006年11月建成,2007年3月投產(chǎn),年產(chǎn)25kt電鎳、30kt六水硫酸鎳。
表1吉恩鎳業(yè)硫酸鎳工藝運(yùn)行參數(shù)[13]
1.3.2低Cu鎳锍
高Cu鎳锍采用將一段加壓的Cu2+返回常壓浸出,主要是用作金屬態(tài)Ni、Fe的氧化劑,而對于低Cu鎳锍,Cu含量少,常壓浸出過程中對金屬態(tài)Ni、Fe不能有效浸出。日本住友的新居濱鎳冶煉廠利用低Cu鎳锍為原料,采用類似于處理高Cu鎳锍選擇性浸出的一次加壓浸出工藝,將原料中低含量的Cu保留在渣中,而對浸出液凈化除雜后進(jìn)行鎳鈷分離,分別生產(chǎn)硫酸鎳和電解鈷。
1.4以紅土鎳礦為原料
紅土鎳礦含Ni 1.0%~1.8%,含Mg高達(dá)20%,Mg品位相對高,制備工業(yè)硫酸鎳主要降低Mg的浸出率并最大化Mg的回收[14]。
北京礦冶研究總院借鑒澳大利亞雅布魯鎳冶煉廠Caron工藝[15]處理元石山的高鐵低鎂紅土鎳礦(Ni 0.89%、Fe 20.8%、Mg 6.0%、Co 0.044%),采用還原焙燒后兩段氨浸強(qiáng)化鎳鈷浸出的同時避免了Mg的浸出,氨體系浸出液經(jīng)選擇性萃取-硫酸反萃得到純凈的硫酸鎳溶液,進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶為工業(yè)硫酸鎳產(chǎn)品,浸出渣磁選得鐵精粉(Fe 60%),萃余液硫化沉淀得粗制CoS(Co 30%)。該項(xiàng)目于2009 年6月開始試車,2011年5月生產(chǎn)逐步接近正常,2011年全年共處理礦石383.3kt,2012年前半年處理礦石229.8kt,已達(dá)到年處理400kt礦石、生產(chǎn)2.5kt Ni六水硫酸鎳的設(shè)計產(chǎn)能[16]。
張儀等[17]借鑒澳大利亞雅布魯鎳冶煉廠紅土鎳礦與氫氧化鎳鈷聯(lián)合處理工藝[15],對紅土鎳礦常壓硫酸浸出的浸出液除雜后所得氫氧化鎳鈷進(jìn)行氨浸,避免了氫氧化鎳鈷酸溶過程中Mg的溶出,氨浸出液經(jīng)選擇性萃取-硫酸反萃、蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)硫酸鎳產(chǎn)品。
本文作者認(rèn)為采用以下工藝同樣可以得到含Mg合格的工業(yè)硫酸鎳:①對紅土鎳礦酸浸或細(xì)菌浸出的除雜后液硫化沉淀,所得的NiCoS采用氧壓浸出或常壓氧化工藝[18];②對紅土鎳礦酸浸或細(xì)菌浸出的除雜后液堿化沉淀,所得的混合氫氧化鎳鈷采用酸溶-氟化除鈣鎂-萃Ni排Na(或沉淀-酸溶排Na)-反萃工藝;③將紅土鎳礦冶煉為鎳锍[19],采用日本新橫濱鎳冶煉廠低銅鎳锍氧壓浸出工藝;④采用硫酸體系下對Ni選擇性強(qiáng)的萃取劑(Versatic10[20]、HBL110[21])直接萃取鎳再反萃或離子交換樹脂[22]洗脫得到合格硫酸鎳溶液。
1.5以粗制硫酸鎳為原料
在火法熔煉銅電解精煉過程或濕法浸出銅電積過程中,Ni2+保留在溶液中,不斷積累會造成陰極銅中的Ni超標(biāo),也就必須對電銅陽極液適當(dāng)?shù)拈_路。電銅陽極液主要含有硫酸和硫酸鎳,常通過冷凍法、直火濃縮法、蒸汽濃縮法分離硫酸得到粗制硫酸鎳。粗制硫酸鎳含有少量的Cu、Zn、Fe、Ca、Mg,甚至還有As[23]。
歐陽準(zhǔn)等[24]采用空氣氧化除Fe-硫化除重金屬-濃縮除鈣鎂-氟化除鈣鎂等工藝制備出電池級硫酸鎳。該工藝在中科銅都粉體新材料有限公司于2007年9月建成年產(chǎn)500t電池級硫酸鎳的生產(chǎn)線。但該工藝存在如下缺點(diǎn):①化學(xué)沉淀法除雜試劑消耗量大,Ni損失量大;②Cu未能得到回收,且會產(chǎn)生有毒有害氣體;③濃縮除鈣鎂過程能耗浪費(fèi)大;④濃縮前液中Na含量高,引起產(chǎn)品中的Na超標(biāo)。
Agrawal等[25]對粗制硫酸鎳水溶除鐵后用LIX 84或Cyanex 272萃取分離Cu和Ni,在pH2.5時20%的LIX84對Cu的萃取率是99.9%,對Ni的萃取率是0.059%;在pH4.85時5%的Cyanex 272對Cu的萃取率是98.06%,對Ni的萃取率是0.51%。大冶有色金屬有限責(zé)任公司[26]在上述研究的基礎(chǔ)上,針對雜質(zhì)成分復(fù)雜的粗制硫酸鎳采用萃取除Cu-水解除Fe、As-氟化除鈣鎂-萃取除Zn等重金屬-萃Ni排Na-反萃等工藝制備符合HG/T 2824—2009蓄電池要求的硫酸鎳,該工藝將收Cu、除Zn等改為萃取過程,避免了中科銅都工藝中出現(xiàn)的缺點(diǎn)。
1.6以退鍍廢液、電鍍污泥為原料
ABS塑料退鍍廢液含有高濃度的Ni、Cu、HNO3等,為避免萃取夾帶NO3?,常采用蒸餾、稀釋等進(jìn)行預(yù)處理,降低萃取前液中NO3?的濃度。劉振海等[27]首先蒸餾回收HNO3,再采用P507三級分離Cu和Ni,該工藝蒸餾成本較高,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。鄭云朋[28]將退鍍?nèi)芤合♂?0倍后,采用BK992萃取除Cu、P204萃取富集Ni,再用硫酸反萃轉(zhuǎn)型為NiSO4溶液,蒸發(fā)結(jié)晶后可制備工業(yè)硫酸鎳。
電鍍廢水中含有低濃度的Ni、Cu、Cr等金屬離子,大多數(shù)電鍍廠家用堿性試劑將電鍍廢水沉淀為電鍍污泥后堆存和填埋。從化學(xué)組成上分析,電鍍污泥是以Ni、Cu、Cr等重金屬氫氧化物為主要成分的沉淀物,Ni、Cu的含量相對較高,約在10%(干基)以上[29]?;厥针婂兾勰嘀兄亟饘俚姆椒ㄓ兴峤?、氨浸法、硫化熔煉浸出法、焙燒水浸法、生物浸出法等。
1.6.1酸浸法
酸浸法常用的浸出劑是硫酸。Li等[30]用超聲輔助兩段酸浸電鍍污泥中的有價金屬,Cu、Ni、Zn、Cr、Fe的浸出率分別為96.72%、97.77%、98.00%、53.03%、0.44%。針對硫酸浸出液常采用鐵粉置換、電積、萃取回收Cu,再經(jīng)氧化除鐵鉻、氟化除鈣鎂或磷酸鹽共沉淀進(jìn)行除雜,除雜后液經(jīng)沉淀酸溶或萃取反萃富集Ni,蒸發(fā)結(jié)晶后即可生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳[31]。
國內(nèi)正在運(yùn)行的回收電鍍污泥中重金屬的廠家均采用硫酸浸出,如東江環(huán)保、上饒華豐、池州西恩、江西睿鋒、永興鑫裕等,并根據(jù)自身運(yùn)營情況對浸出液進(jìn)行萃取或電積收銅、氧化除雜、萃取反萃生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳。
值得提出的是,若采用酸性廢料作為電鍍污泥的浸出劑不失為降低成本的好辦法,江門市芳源環(huán)??萍奸_發(fā)有限公司將黃渣與電鍍污泥混合后用水溶解即可浸出,其利用了黃渣中的廢酸來浸出電鍍污泥[32]。本文作者認(rèn)為,利用電鍍廢水或退鍍廢液中的酸浸出電鍍污泥在經(jīng)濟(jì)上也具有可行性。
1.6.2氨浸法
氨浸法是借鑒了紅土鎳礦還原焙燒料氨浸的思路,氨浸法能更有效地將Fe、Cr抑制在浸出渣中[15],氨浸法處理電鍍污泥制備硫酸鎳的報道并不多。祝萬鵬等[33]在德國和瑞典氨浸電鍍污泥的基礎(chǔ)上,以6mol/L的NH3·H2O和2.5mol/L的CO2為浸出劑,并在浸出過程中加入催化劑避免Cr的浸出,通過氨絡(luò)合浸出-蒸氨-N510萃取除銅-P204萃取除鋅-P507萃鎳-金屬鹽結(jié)晶工藝回收電鍍污泥中的有價金屬,Ni回收率>88%。張廣柱[34]采用5% NH3·H2O和130g/L(NH4)2CO3為浸出劑,常溫常壓下浸出電鍍污泥,浸出液采用電解脫銅-硫化沉銅回收銅,除銅后液用N902萃取-硫酸反萃制備高品級硫酸鎳。
1.6.3硫化熔煉浸出法
鑒于電鍍污泥含F(xiàn)e量低、含Ni量高、含Cu量高的特性,借鑒紅土鎳礦硫化熔煉制備鎳锍工藝,將電鍍污泥烘干與硫鐵礦或硫磺混合燒結(jié)制團(tuán)后在鼓風(fēng)爐中熔煉生產(chǎn)低冰鎳[19]。廣東省河源金宇有色金屬有限公司已建成2座8m2的鼓風(fēng)爐,年處理含鎳銅的電鍍污泥10萬噸,產(chǎn)出含Ni 8%、Cu15%的低鎳锍作為產(chǎn)品直接銷售。
低鎳锍再經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉為高鎳锍后借鑒高銅鎳锍一段常壓、二段加壓的工藝生產(chǎn)硫酸鎳。鼓風(fēng)爐硫化熔煉具有工藝簡單、投資低、操作簡便、用電量低等優(yōu)點(diǎn)。本文作者認(rèn)為,若當(dāng)?shù)赜胸S富的硫鐵礦或硫磺資源,鼓風(fēng)爐硫化熔煉不失為采用電鍍污泥生產(chǎn)硫酸鎳的經(jīng)濟(jì)路線。
1.6.4焙燒浸取法
Bernardes等[35]在污泥與硫磺比例1∶0.4、550℃、焙燒90min后水浸15min,對Ag、Cu、Zn的浸出率分別為80%、63%、73%。Rossini等[36]用黃鐵礦廢料作酸化原料與電鍍污泥混合后焙燒,然后在室溫下用去離子水對焙燒產(chǎn)物進(jìn)行浸取分離,Zn、Ni、Cu的回收率分別為60%、43%、50%。焙燒法對污泥中重金屬的回收率并不高,此方法應(yīng)用不廣泛。
1.6.5生物浸出法
Fournier等[37]研究表明異養(yǎng)型微生物(紅酵母菌與嗜酸性硫桿菌)能夠促進(jìn)氧化亞鐵硫桿菌的生長速率和對Fe(Ⅱ)的氧化速率,并將與異養(yǎng)型微生物共同培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌用于電鍍污泥的酸化,而單純培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌并不能酸化污泥,指出用污泥自身所含微生物培養(yǎng)氧化亞鐵硫桿菌的必要性。Rastegar等[38]將嗜酸性硫桿菌混入含Ni、Zn的電鍍污泥(1%,質(zhì)量體積比),在起始pH值為1、礦漿濃度9g/L、起始Fe3+濃度1g/L的最佳浸出條件下,Cr、Ni浸出率分別為55.6%、58.2%。
1.7以不銹鋼酸洗污泥為原料
為了保證加工質(zhì)量,常用硫酸和混酸對不銹鋼件表面在加工前進(jìn)行清洗,除掉附著在表面上的氧化物,包括NiO、Fe2O3、Cr2O3等[39]。這些酸洗廢水不能直接排放,優(yōu)選的處理方法是采用堿性物質(zhì)兩步沉淀酸洗廢水中的Fe3+、Cr3+、Ni2+;而實(shí)際生產(chǎn)中,工廠常采用一步完全沉淀,即使采用兩步沉淀,沉淀渣一般也是混合放置,也就造成了酸洗污泥中Ni品級低。根據(jù)不銹鋼酸洗和沉淀工藝的不同,所產(chǎn)生的酸洗污泥有所不同,但主要為Fe(OH)3、Cr(OH)3、Ni(OH)2、CaSO4、CaF2等。
本文作者認(rèn)為,用酸洗污泥制備硫酸鎳可以借鑒江蘇恒嘉再生資源有限公司、泰州華昊廢金屬綜合利用有限公司等酸洗污泥綜合利用制備電鎳的酸溶工藝,即用酸洗廢水溶解污泥,再借鑒粗制硫酸鎳制備工業(yè)硫酸鎳的精煉工藝。但是考慮到酸洗廢水沉淀過程中需要消耗大量的氧化劑和沉淀劑,建議直接對酸洗廢水進(jìn)行分離富集后制備硫酸鎳[40]。
1.8以廢鎳催化劑為原料
含鎳催化劑種類較多,如用于甲烷部分氧化制備合成氣工藝中的Ni-γ-Al2O3,用于蒽醌法制備過氧化氫、己二腈制備乙二胺、催化加氫工藝中的雷尼鎳,用于合成氨工藝中的鎳鎂催化劑,用于石油加氫脫硫的鎳鉬催化劑。廢催化劑往往含有載體、助劑及催化反應(yīng)的物質(zhì),即含有微量的雜質(zhì)。
Ognyanova等[41]將含Ni、V催化劑在400℃焙燒后配成濃度100g/L漿體,首先在4mol/L的NaOH 中80℃浸出2h,再酸浸浸出Ni,V、Ni的浸出率分別為78%、88%。劉富強(qiáng)等[42]對Al2O3為載體的鉬鎳催化劑堿浸提鉬后采用酸化焙燒-水浸-水解除鐵鋁-P507萃取除鈷銅鋅-P507萃鎳排鈉-蒸發(fā)結(jié)晶工藝制備硫酸鎳,該工藝硫酸鎳純度高,同時對廢催化劑中的Co也在P507萃取除雜的洗滌段進(jìn)行了回收,已在東江環(huán)保股份有限公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
王玉強(qiáng)[43]針對蒽醌法制備過氧化氫工藝用的廢雷尼鎳,采用氧化焙燒-堿浸脫鋁-堿浸渣酸浸-酸浸液氧化除鐵-蒸發(fā)結(jié)晶制備工業(yè)硫酸鎳。該工藝通過堿浸使鋁硅與Ni分離,減少了在酸浸工藝中水解脫鋁硅段Ni的損失,產(chǎn)品收率達(dá)88%,經(jīng)成本核算,其生產(chǎn)成本不到市場價格的一般,在經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)上有明顯優(yōu)勢。
廢催化劑的細(xì)菌浸出是目前廢催化劑回收重金屬研究的熱點(diǎn)。Mishra等[44]利用嗜酸細(xì)菌氧化硫元素產(chǎn)生的硫酸浸出加氫用廢催化劑,在起始廢催化劑50g/L、元素硫20g/L條件下浸出7天,Ni、Mo、V的浸出率分別為88.3%、46.3%、94.8%。Amiria等[45]研究了黑曲霉對加氫裂化用廢催化劑的浸出動力學(xué),在催化劑顆粒150~212μm、濃度3%(質(zhì)量體積比)、葡萄糖93.8g/L、pH 7的條件下,Mo、Ni、Al的浸出率分別為99.5%、45.8%、13.9%,其中Ni浸出率低主要是因?yàn)樾纬闪瞬菟岢恋?。Bharadwaj等[46]研究了布氏酸菌對加氫用廢催化劑的浸出性能,經(jīng)脫焦之后的廢催化劑中Fe、Ni、Mo浸出率接近100%,Al浸出率為67%。
1.9以廢舊電池為原料
含鎳電池主要有鎳鐵電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池。前3種均為堿性蓄電池,正極為NiOOH,負(fù)極分別為Fe、Cd和儲氫合金。含鎳鋰離子電池正極材料為NCM或NCA或二元,負(fù)極為碳素材料。
1.9.1廢舊鎳鐵電池
鎳鐵電池由于儲電量小,基本已被淘汰,關(guān)于鎳鐵電池廢料的利用最新研究也很少。最早處理鎳鐵電池廢料的方法是火濕聯(lián)合法[47],先將廢舊鎳鐵電池破碎、拆解、洗滌、以除去KOH電解液,重力分選出有機(jī)廢棄物,再采用電爐700~900℃高溫還原熔煉為鎳鐵合金,經(jīng)轉(zhuǎn)爐1100~1500℃吹煉產(chǎn)出鎳鐵極板,以鎳鐵極板為陽極、石墨為陰極,進(jìn)行陽極溶解造液,銅等雜質(zhì)在陰極析出,電解液經(jīng)仲辛醇和200號溶劑油萃取除鐵、N235萃取除雜,得到較純的含Ni2+溶液,可用于制備硫酸鎳。
1.9.2廢舊鎳鎘電池
廢舊鎳鎘電池處理過程主要是鎳與鎘的分離,可以在浸出過程中實(shí)現(xiàn),也可以在對浸出液后續(xù)處理中實(shí)現(xiàn)。廢舊鎳鎘電池經(jīng)焙燒后主要為NiO和CdO,二者浸出熱力學(xué)有較大差異。翟玉春等[48]控制硫酸溶液的溫度和酸度,將廢舊電池焙燒料首先用稀硫酸溶解CdO,再用濃硫酸高溫條件下溶解NiO,從而實(shí)現(xiàn)了在浸出過程中Cd與Ni的分離。孔祥華等[49]用NH3·H2O溶解廢舊電池焙燒料中CdO,而NiO不溶解,含Cd的氨溶液經(jīng)蒸氨沉淀為Cd(OH)2,Ni、Cd的浸出率分別達(dá)99.6%、98.5%,回收產(chǎn)品的純度NiO為99.6%、Cd(OH)2為99.97%。
從酸浸或生物浸出[50]廢舊鎳鎘電池浸出液中分離Cd的方法很多,如NH4HCO3選擇性沉淀、Zn粉置換、低電流電積、溶劑萃取等方式分離Cd,分離后的溶液經(jīng)進(jìn)一步除雜后蒸發(fā)結(jié)晶為硫酸鎳。
1.9.3廢舊鎳氫電池
廢舊鎳氫電池利用最初研究時,一般將整個電池或正負(fù)極片一起粉碎后進(jìn)行浸出,在浸出液中分離稀土金屬、雜質(zhì)金屬后獲得含Ni2+溶液。Boulvier等[51]先將電池機(jī)械粉碎后進(jìn)行風(fēng)選除去粗糙部分,細(xì)致部分用H2SO4和H2O2氧化浸出,調(diào)整pH值得到稀土硫酸復(fù)鹽沉淀,再進(jìn)一步調(diào)整pH值除Al、Fe,經(jīng)過溶劑萃取除雜,得到Ni2+溶液。Zhang等[52]將電池脫除外殼后,將電極材料在95℃、2mol/L 的H2SO4溶液中浸出,浸出液先用D2EHPA除雜,再用草酸沉淀稀土金屬,最后Cyanex 272分離Ni、Co。
楊志遠(yuǎn)[53]對廢舊電池進(jìn)行破碎、分離、洗滌,將正負(fù)極片分開,正極中不含有儲氫合金,負(fù)極中因帶有泡沫鎳等骨架而含有Ni;正極材料硫酸浸出液中不含有稀土元素,不需再進(jìn)行稀土元素的沉淀或萃取分離,縮短了混合處理的流程。夏煜等[54]針對廢舊鎳氫電池的正極材料,采用硫酸浸出-硫化除銅-針鐵礦除鐵-氟化除鈣鎂-P507萃雜工藝制備出電子級硫酸鎳,鎳的浸出率大于98%、總收率大于93.1%,該工藝已在金瑞新材料科技股份有限公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
1.9.4廢舊鋰離子電池
余海軍等[55]對廢舊鋰離子電池回收技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的綜述,其中用于制備工業(yè)硫酸鎳主要采用濕法溶解分離,一般經(jīng)過3個步驟:①經(jīng)過剝離外殼、簡單破碎及篩選后或簡單破碎后焙燒去除有機(jī)物獲得電極材料;②電極材料進(jìn)行溶解浸出,一般方法為酸浸、先堿浸后酸浸或生物浸出,使電極中的各種金屬以離子形式進(jìn)入溶液中;③浸出液的凈化分離,對于Al、Fe、Cr等常用水解沉淀法脫除,Mn可以氧化為MnOOH或萃取除去;對于鎳鈷的分離,可以用成熟的P507或C272萃取工藝分離分別生產(chǎn)硫酸鎳和硫酸鈷。國內(nèi)本行業(yè)代表企業(yè)——湖南邦普循環(huán)科技有限公司于2008年成立,2010 年2kt鎳線正式投產(chǎn),現(xiàn)已具備年處理廢舊電池總量16kt的規(guī)模。
1.10以廢鎳合金為原料
含鎳合金具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨等性能,這些性能決定了廢鎳合金濕法回收的難度。濕法處理廢鎳合金的研究較少,一般采用兩種方法:火法熔煉澆鑄陽極板-電解造液、鹽酸或混酸浸出。
合金陽極板直流電解造液時若采用硫酸體系作為電解液,易造成極板鈍化,也就必須采用鹽酸體
系作為電解液[56];同時,鹽酸溶解[57]或混酸溶解[58]浸出液中也含有大量的Cl?或NO3?。本文作者認(rèn)為用鹽酸體系的含Ni溶液制備硫酸鎳,可以經(jīng)過萃取、離子交換、沉淀酸溶等轉(zhuǎn)型為硫酸體系后再生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳。
目前國內(nèi)生產(chǎn)工業(yè)硫酸鎳的廠家約有20家,其中規(guī)模較大的有金川鎳都實(shí)業(yè)、吉恩鎳業(yè)、昆山金珂、陜西華澤,其余為最近幾年新興的以副產(chǎn)或廢料為原料的小型廠家,年產(chǎn)能約為100kt(以NiSO4·6H2O計)。處理各含鎳原料的典型廠家及其浸提工藝詳見表2。
(1)以金屬鎳/羰基鎳為原料的氧化溶解工藝、以高Cu鎳锍為原料的選擇性浸出工藝、以紅土鎳礦為原料的還原焙燒-氨浸-萃取-硫酸反萃工藝分別已經(jīng)在昆山金珂、吉恩鎳業(yè)和金川、華澤鎳鈷實(shí)現(xiàn)了工業(yè)硫酸鎳的工業(yè)化生產(chǎn),以上企業(yè)工業(yè)硫酸鎳總產(chǎn)能達(dá)到80kt/a。
(2)以銅電解副產(chǎn)、電鍍污泥、電池廢料、廢催化劑為原料經(jīng)過簡單的酸溶-水解除雜-萃取-反萃生產(chǎn)硫酸鎳的工藝也在很多小型廠家實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,已經(jīng)成為我國硫酸鎳的重要來源,此類工業(yè)硫酸鎳產(chǎn)能達(dá)到20kt/a。
(3)以低Cu鎳锍加壓浸出生產(chǎn)硫酸鎳在日本住友的新居濱鎳冶煉廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;若當(dāng)?shù)赜胸S富的硫鐵礦或硫磺資源,紅土鎳礦、電鍍污泥等經(jīng)鼓風(fēng)爐硫化熔煉為鎳锍后采用加壓浸出生產(chǎn)硫酸鎳不失為生產(chǎn)硫酸鎳的經(jīng)濟(jì)路線。
(4)不銹鋼酸洗污泥酸浸生產(chǎn)電鎳已在江蘇不銹鋼加工基地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,可借鑒其浸出工藝溶出后經(jīng)水解除雜-萃取-反萃生產(chǎn)硫酸鎳。
(5)生物浸出具有浸出條件溫和、耗酸少等優(yōu)點(diǎn),生物浸出廢催化劑是目前研究的熱點(diǎn),根據(jù)現(xiàn)有的研究成果,有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
(6)廢鎳合金的耐高溫、耐腐蝕、耐磨等性能決定了其濕法回收的難度,以廢鎳合金為原料生產(chǎn)硫酸鎳還有待遇進(jìn)一步研究。
表2各種含鎳原料的典型廠家及其浸提工藝
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研究開發(fā)
研究開發(fā)
WANG Yaqin1,F(xiàn)U Haikuo2
(1Yinyi Group Indonesia Mining Investment Co.,Ltd.,Jakarta 15419,Indonesia;2Yingde Jianb Metal Technology Co.,Ltd.,Yingde 513056,Guangzhou,China)
Abstract:Raw materials containing nickel are classified in four categories,including nickel products,ores,byproducts and waste materials.The preparation technologies of nickel sulfate for industrial use varies with different raw materials.According to the research progresses and production status of nickel sulfate,the four categories of nickel-containing raw materials were further classified into ten sub-categories in this paper.Nickel products were categorized into metallic nickel and nickel carbonyl,nickel ores were categorized into nickel sulphide ores and nickel laterite ores,byproducts were categorized into nickel sulfate,deplating wastewater/electroplating sludge,and pickling sludge,and waste materials were categorized into spent nickel-based catalyst,spent batteries and nickel alloy scrap.This paperreviewed the strengths of raw materials containing nickel,progresses in the industrial preparation technologies of nickel sulfate respectively,presented leaching and refining techniques in detail particularly,and proposed feasible processes in theory.In addition,industrialization production status was summarized based on the comprehensive survey of existing plants.Finally,the perspective of preparation technologies of nickel sulfate with each material was also put forward.
Key words:nickel sulfate for industrial use;raw materials containing nickel;production technologies
基金項(xiàng)目:2013年度廣東省工程技術(shù)研究中心補(bǔ)助資金項(xiàng)目(粵科函政字[2013]1589號)及2014年度廣東省自主創(chuàng)新示范企業(yè)補(bǔ)助資金項(xiàng)目(粵企聯(lián)[2014]12號)。
收稿日期:2014-12-02;修改稿日期:2015-03-21。
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.028
文章編號:1000–6613(2015)08–3085–09
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
中圖分類號:TQ 138.1+3;TF 815