許銘珍（中科煉化（廣東）有限公司，廣東湛江 524000）

同比兩種國(guó)產(chǎn)渣油加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用

許銘珍（中科煉化（廣東）有限公司，廣東湛江 524000）

兩種國(guó)產(chǎn)渣油加氫催化劑在茂名裝置同時(shí)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，對(duì)比兩系列熱高分油含硫、含氮、Ni+V、殘?zhí)糠治鰯?shù)據(jù)和運(yùn)行數(shù)據(jù)，R系列催化劑組合的脫硫、脫殘?zhí)己兔摻饘傩阅鼙菷系列催化劑組合好，F(xiàn)系列催化劑組合的脫氮性能比R系列催化劑組合好，R系列催化劑組合在前部反應(yīng)器的床層差壓上升速度比F系列催化劑組合低。兩種國(guó)產(chǎn)渣油加氫催化劑都滿足生產(chǎn)要求。

渣油加氫；國(guó)產(chǎn)催化劑；熱高分油；床層壓降

茂名200萬(wàn)噸/年渣油加氫脫硫處理（S-RHT）是我國(guó)首套采用國(guó)內(nèi)固定床渣油加氫技術(shù)及催化劑，主要設(shè)備自行設(shè)計(jì)、制造和安裝的國(guó)產(chǎn)化裝置。設(shè)計(jì)原料油為沙輕減渣、伊朗減渣和伊朗減蠟的混合油（混合比例為：沙輕減渣：伊朗減渣：伊朗減蠟=45：26.5：28.5），主要產(chǎn)品是直接作為重油催化裂化原料的加氫渣油，同時(shí)副產(chǎn)一定量的柴油和石腦油。

裝置主要由反應(yīng)、分餾、氣體脫硫及公用工程等部分組成，主體裝置設(shè)計(jì)為2個(gè)系列反應(yīng)器，每系列有5臺(tái)反應(yīng)器（R101-R105）、1臺(tái)進(jìn)料加熱爐、1臺(tái)熱高壓分離器和1臺(tái)冷高壓分離器，兩反應(yīng)器系列共用1臺(tái)循環(huán)氫脫硫塔、1臺(tái)冷低壓分離器、1臺(tái)熱低壓分離器和1臺(tái)冷低壓閃蒸罐；1座常壓分餾塔，塔頂產(chǎn)品為石腦油餾分，側(cè)線為160℃-350℃柴油餾分，塔底為大于350℃加氫渣油；流程上兩列反應(yīng)器共用高壓進(jìn)料泵。

裝置多次單獨(dú)采用不同專利商的國(guó)產(chǎn)渣油加氫催化劑加工渣油，其中第1-4周期采用F系列催化劑組合，第5-7周期采用R系列催化劑組合，都可以滿足下游催化裝置的原料要求，但是由于原料的差異，無(wú)法對(duì)它們同時(shí)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，為生產(chǎn)和采購(gòu)提供依據(jù)。國(guó)內(nèi)兄弟企業(yè)相同裝置兩列催化劑基于生產(chǎn)平衡的考慮一般不同步開(kāi)停，如海南煉化渣油加氫裝置，兩列反應(yīng)器的開(kāi)停錯(cuò)開(kāi)1-2月［1］。

裝置在第8周期兩列反應(yīng)器分別裝填兩種不同專利商的國(guó)產(chǎn)渣油加氫催化劑，在原料相同，操作條件相近的條件下進(jìn)行工業(yè)對(duì)比應(yīng)用試驗(yàn)。兩家專利商的催化劑分別稱F系列催化劑組合（中國(guó)石化撫順石油化工研究院）和R系列催化劑組合（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院），兩系列催化劑共運(yùn)行402天，產(chǎn)品性質(zhì)滿足要求。

1 催化劑概況

每列第一、二反應(yīng)器除了保護(hù)劑外其余全部是脫金屬劑，第三反應(yīng)器的催化劑是脫金屬劑和脫硫催化劑，第四反應(yīng)器裝填脫硫催化劑和脫殘?zhí)縿?，第五反?yīng)器裝填脫殘?zhí)縿?。兩系列主催化劑都含有MoO3、NiO，另外R系列主催化劑含有一定量的CoO。兩系列催化劑采用普通布袋裝填方式進(jìn)行裝填。

1.1 兩列總裝填數(shù)量

兩列催化劑的裝填體積為1411.70m3，總重量約為770噸，反應(yīng)器第一列裝填F系列催化劑組合，反應(yīng)器第二列裝填R系列催化劑組合。第一列反應(yīng)器裝填F系列催化劑，有12個(gè)牌號(hào)，數(shù)量約為393噸；第二系列裝填R系列催化劑，有14個(gè)牌號(hào)，數(shù)量約為377噸?？偭可螰系列催化劑比R系列催化劑多約16噸。

1.2 兩列催化劑功能比例

表1 催化劑功能比例

F系列催化劑中脫金屬劑的比例33.6%，比R系列催化劑低4.1%，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑谋壤鼺系列都比R系列略高1.8%左右。

1.3 前2個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填

F系列催化劑外觀形狀一般采用大小不同四葉草型，個(gè)別采用四葉輪或圓柱型。R系列催化劑外觀形狀多種多樣，包括蜂窩、圓柱、拉西環(huán)、蝶形、齒輪球、中間帶孔齒輪形。前2個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填如下表2和表3。

表2 反應(yīng)器R101催化劑裝填

I-R101裝填F系列催化劑組合，其顆粒形狀是四葉輪和四葉草形，II-R101裝填R系列催化劑組合，其顆粒形狀是蜂窩圓柱、拉西環(huán)、蝶形、齒輪球和中間帶孔齒輪形等。整個(gè)反應(yīng)器的平均裝填密度II-R101比I-R101小27 Kg/m3，催化劑床層的間隙II-R101比I-R101要大一點(diǎn)。

表3 反應(yīng)器R102催化劑裝填

I-R102裝填F系列催化劑組合，其顆粒形狀是條狀四葉草形，II-R102裝填R系列催化劑組合，其顆粒形狀是以蝶形為主，底部支撐劑是齒輪球和中間帶孔齒輪形。整個(gè)反應(yīng)器的平均裝填密度II-R102比I-R102小84.7 Kg/m3，催化劑床層的間隙II-R102比I-R102要大，換句話說(shuō)，容垢能力大，同時(shí)在頂部裝填了35mm高度的瓷球，對(duì)改善物流分配和減緩物流對(duì)上部催化劑的沖擊，有一定的積極作用［2］。

1.4 開(kāi)停工情況

裝置8月30日1：00加熱爐點(diǎn)火升溫催化劑干燥，9月1日3：00，干燥結(jié)束；9月1日10：30引氫升壓氫氣氣密，啟動(dòng)進(jìn)料泵進(jìn)行催化劑柴油潤(rùn)濕；9月2日7：00氫氣氣密合格，11：48開(kāi)始柴油硫化，9月3日13：30日切換蠟油硫化，9月4日5：00開(kāi)始切換渣油出產(chǎn)品。裝置于次年10月10日停工換劑。

1.5 原料和處理量

本周期處理原料以沙輕、阿曼、科威特渣油為主，配有直餾蠟油、焦化蠟油和催化中段循環(huán)油作為稀釋油。整個(gè)周期處理比例如下表：

表4 處理原料量匯總

渣油加氫裝置處理的原料中，渣油的比例占50%，餾份油約36%，配有9%的焦蠟，與設(shè)計(jì)原料相比，整個(gè)周期的原料相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較好的原料。由于全廠的生產(chǎn)平衡需要，裝置多次在全處理蠟油模式運(yùn)行，除去蠟油模式處理量，實(shí)際渣油：蠟油≈55：45。整個(gè)周期氫耗1.36%。另外裝置采用渣油加氫和催化裂化雙向組合技術(shù)優(yōu)化生產(chǎn)，引入了催化中段循環(huán)油，改善了反應(yīng)，減緩了催化劑結(jié)焦。［3］

表5 主要操作條件

2 床層壓降

表6 兩列各反應(yīng)器末期壓降

一列的總壓降比二列的總壓降高0.11MPa，主要體現(xiàn)在R101和R102上，一列I-R101比二列II-R101高0.07MPa，IR102比II-R102高0.07MPa，主要是催化劑的結(jié)構(gòu)類型影響的，F(xiàn)系列催化劑的結(jié)構(gòu)以條狀四葉草型的為多，R系列催化劑的結(jié)構(gòu)類型相對(duì)豐富，在II-R101裝填了Φ10和Φ16的蜂窩圓柱保護(hù)劑以及Φ3和Φ6的拉西環(huán)保護(hù)劑，使得II-R101的容垢能力提高，減緩了差壓的上升速度。同時(shí)，裝置采取多種措施預(yù)防床層差壓的非正常上升，包括①“嘴對(duì)嘴”直供料；②監(jiān)控進(jìn)料含鐵；③減少罐底污物進(jìn)裝置；④避免使用含氯氫氣；⑤避免使用瀝青質(zhì)含量高的渣油；⑥保證原料過(guò)濾器在線率［3］。

圖2 R101反應(yīng)器壓降

圖3 R102反應(yīng)器壓降

運(yùn)行初期，如圖2 F系列催化劑在I-R101的壓降比R系列催化劑在II-R101的壓降略低0.01MPa；運(yùn)行中期起，I-R101的壓降比II-R101的壓降略大，運(yùn)行末期，I-R101的壓降比IIR101的壓降高0.06-0.07MPa。上升過(guò)快的床層差壓會(huì)導(dǎo)致催化劑的使用壽命提前結(jié)束。

從圖3第二反應(yīng)器的壓降來(lái)看，兩系列的催化劑在運(yùn)行初、中期都表現(xiàn)基本一致，到了運(yùn)行末期后，F(xiàn)系列催化劑在I-R102的壓降比R系列催化劑高0.06-0.07MPa.運(yùn)行末期F系列催化劑在R101和R102的壓降比R系列催化劑高0.06-0.07MPa，說(shuō)明R系列催化劑容垢能力比F系列催化劑要高。對(duì)于含鐵高的原料，選擇容垢能力強(qiáng)的催化劑，盡量減緩床層差壓的上升速度。

圖4 R103反應(yīng)器壓降

圖5 單列反應(yīng)器壓降

從圖4 R103反應(yīng)器的壓降來(lái)看，運(yùn)行初期，F(xiàn)系列催化劑在I-R102的壓降比R系列催化劑高0.05-0.07MPa，兩系列催化劑在R103運(yùn)行中、后期壓降都表現(xiàn)基本一致，前兩個(gè)反應(yīng)器的催化劑基本將原料油中的機(jī)械雜質(zhì)攔截下來(lái)，運(yùn)行末期R103的壓降上升不明顯，在0.1-0.3MPa隨處理量波動(dòng)而波動(dòng)。在裝置高負(fù)荷的情況下，R102和R103壓降稍大于0.3MPa。

兩列的總壓降如圖5，總壓降在運(yùn)行末期0.9MPa-1.3MPa波動(dòng)，一列總壓降最高達(dá)到1.34MPa，低于2.5MPa的設(shè)計(jì)壓降。

3 催化劑反應(yīng)溫度

3.1 各反的床層平均溫度BAT和反應(yīng)平均溫度CAT

圖6 兩列R101床層平均溫度

圖7 兩列R102床層平均溫度

圖8 兩列R103床層平均溫度

圖9 兩列反應(yīng)平均溫度

圖6-圖9曲線顯示了整個(gè)運(yùn)行周期，兩列R101-R103反應(yīng)床層平均溫度BAT以及反應(yīng)平均溫度CAT的差別在2℃以內(nèi)。提溫、降溫同步進(jìn)行，當(dāng)某個(gè)反應(yīng)器溫升過(guò)高通過(guò)反應(yīng)器入口打冷氫進(jìn)行控制，以調(diào)節(jié)各反應(yīng)床層溫度接近。下表6是反應(yīng)末期每列5個(gè)反應(yīng)器的床層平均溫度（BAT）和反應(yīng)平均溫度（CAT）：

表6 運(yùn)行末期各反應(yīng)器溫度

R系列催化劑的CAT比F系列催化劑的CAT高0.7℃，R系列催化劑CAT偏高的原因主要是在入口溫度基本相同的情況下，R系列催化劑在各反應(yīng)器的溫升比F系列催化劑略高，即R系列催化劑的活性比F系列催化劑略高。

4 兩列高分油性質(zhì)對(duì)比

4.1 兩列高分油雜質(zhì)情況對(duì)比

從表7反應(yīng)生成油熱高分油性質(zhì)可以看出，運(yùn)行初期，F(xiàn)系列催化劑的熱高分油含硫大于R系列0.048%，F(xiàn)系列催化劑的熱高分油含氮比R系列低98μg/g。F系列催化劑的熱高分油殘?zhí)急萊系列高0.33%。

表7 運(yùn)行初期兩列熱高分油質(zhì)量

原料F系列R系列11.59 4.7 4.37 2769 1166 1264 3.3 0.378 0.33

表8 運(yùn)行中期兩列熱高分油質(zhì)量

表8數(shù)據(jù)表明：運(yùn)行中期，F(xiàn)系列催化劑的熱高分油含硫高于R系列0.095%，F(xiàn)系列催化劑的熱高分油含氮比R系列低49μg/g。F系列催化劑的熱高分油殘?zhí)急萊系列高0.2%；

表9 運(yùn)行末期兩列高分油質(zhì)量數(shù)據(jù)

表10 兩列熱高分油金屬分析數(shù)據(jù)

表9數(shù)據(jù)表明：運(yùn)行末期，F(xiàn)系列催化劑的熱高分油含硫高于R系列0.098%，F(xiàn)系列催化劑的熱高分油總氮比R系列低51μg/g。F系列催化劑的熱高分油殘?zhí)急萊系列高0.32%。從表10可以看出，整個(gè)運(yùn)行周期F系列熱高分油的金屬（Ni+V）平均值高于R系列熱高分油的金屬（Ni+V）平均值，末期差值達(dá)到4 ug/g。

受裝置設(shè)計(jì)限制，兩列熱高分油和冷高分油的流量無(wú)法測(cè)量，雜質(zhì)脫除率無(wú)法獨(dú)立計(jì)算。

4.2 兩列熱高分油餾程對(duì)比

表11 兩列熱高分油餾程數(shù)據(jù)

兩列高分油的餾程相比，R系列熱高分油538℃以前的流出體積比F列熱高分油多3.7%，即R系列熱高分油比F系列熱高分油要輕。

5 運(yùn)行特點(diǎn)

（1）由于裝置的原料過(guò)濾器在線率高，脫除了大部分機(jī)械雜質(zhì)，特別是前部反應(yīng)器R101和R102，床層的板結(jié)程度較輕，大大減緩了反應(yīng)器差壓的上升速度.

（2）合理的催化劑級(jí)配和較好裝填質(zhì)量，對(duì)反應(yīng)器差壓的上升也起到減緩作用。

（3）本周期渣油比例不高，間斷進(jìn)行全蠟油模式運(yùn)行，對(duì)床層進(jìn)行“洗滌”，以改善物流分布延緩了催化劑生焦［3］。

（4）經(jīng)過(guò)402天的運(yùn)行，本周期兩系列國(guó)產(chǎn)催化劑組合都表現(xiàn)了較好的活性，原料中硫、氮、金屬雜質(zhì)的脫除滿足催化劑設(shè)計(jì)要求。在同樣的原料性質(zhì)、處理量和反應(yīng)溫度下，運(yùn)行結(jié)果表明：

R系列催化劑熱高分油的平均含硫低于F系列催化劑約0.1%；

系列催化劑熱高分油的平均總氮高于F系列催化劑約60μg/g；

R系列催化劑熱高分油的殘?zhí)嫉陀贔系列催化劑約0.3%；

R系列催化劑熱高分油的金屬（Ni+V）平均值低于F系列催化劑熱高分油的金屬（Ni+V）平均值，末期差值達(dá)到4 ug/g。

6 結(jié)語(yǔ)

（1）R系列催化劑從脫硫、脫金屬和脫殘?zhí)啃阅鼙菷系列催化劑略好，而脫氮性能F系列催化劑比R系列催化劑略好。

（2）R系列催化劑容垢能力比F系列催化劑高。

7 建議與討論

（1）對(duì)于原料過(guò)濾器在線率高和直供料為主的裝置可以考慮選擇兩種催化劑組合之一。

（2）對(duì)于前部反應(yīng)器床層壓降上升過(guò)快的裝置可以考慮選擇R系列催化劑組合。

（3）若處理含氮高的原料，可以考慮選擇F系列催化劑組合。

（4）渣油加氫固定床催化劑技術(shù)不斷進(jìn)步，新型號(hào)催化劑的組合表現(xiàn)出的性能可能與本次運(yùn)行結(jié)果不一致。

［1］竇志俊，石巨川.RHT系列渣油加氫催化劑在海南煉化的工業(yè)應(yīng)用.石油煉制與化工，2014，45（3）：62-65.

［2］吳銳，蔣立敬，韓照明.固定床渣油加氫反應(yīng)器結(jié)垢原因分析及對(duì)策.當(dāng)代化工，2012，41（4）：366-369.

［3］牛傳峰，張瑞馳，戴立順，李大東.渣油加氫-催化裂化雙向組合技術(shù).石油煉制與化工，［J］2002，33（1）：27-28.

［4］許先焜，祝平，翁惠新.渣油加氫前置反應(yīng)器床層結(jié)焦原因分析及對(duì)策.煉油技術(shù)與工程，2004，34（2）：9-13.