陳清清(惠州市食品藥品檢驗(yàn)所,惠州 516003)

稀土摻雜無(wú)機(jī)近紅外發(fā)光材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的研究已有不少的報(bào)道[1]。稀土摻雜無(wú)機(jī)近紅外發(fā)光材料[2]的研究主要在氧化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽[3][4]、磷酸鹽和釩酸鹽等體系。通過(guò)檢索文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)研究無(wú)機(jī)近紅外發(fā)光材料的基質(zhì)CaWO4對(duì)Yb3+/Bi3+等稀土離子近紅外發(fā)光敏化的報(bào)道[5]至今還沒有，特別是對(duì)Yb3+的研究仍處于開始階段，同時(shí)，其制備方法更多涉及高溫固相法[6]，這種方法要求高溫環(huán)境，能量消耗大，不利于制備。因而，探索新的制備方法[7]，增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度是當(dāng)務(wù)之急。

本文采用的共沉淀法制備樣品，是一種同時(shí)析出多種沉淀來(lái)制備多種混合粉體的方法。共沉淀法制得燒結(jié)溫度低，粒度適中，性能穩(wěn)定的發(fā)光材料。

實(shí)驗(yàn)部分

1 樣品制備過(guò)程

本文用共沉淀法制備CaWO4:Yb3+及CaWO4:Yb3+/Bi3+。

CaWO4:Yb3+/Bi3+：分別稱取一定量的Yb2O3、Bi2O3，用稀硝酸溶解完全，配制 0.1mol/L Yb(NO3)3、0.004mol/L Bi(NO3)3溶液，另取Na2WO4、CaCl2配制成0.2 mol/L的Na2WO4、CaCl2溶液，將上述溶液按照一定的摩爾比混合，攪拌均勻，此時(shí)有白色沉淀(前驅(qū)體)產(chǎn)生，調(diào)節(jié)溶液的pH值，攪拌1 h；陳化，過(guò)濾，用去離子水清洗前驅(qū)體。前驅(qū)體沉淀物在110℃干燥箱中干燥1 h。用瑪瑙研缽研磨后裝入剛玉坩堝中進(jìn)行煅燒升溫至所需溫度并恒溫?cái)?shù)小時(shí)。隨爐冷卻，即得到所需的樣品。

先將制備好的CaWO4:Yb3+/Bi3+粉末在玻璃片上壓片，采用MSAL-XRD2全自動(dòng)X射線粉末衍射儀(輻射源Cu靶Kα射線，λ=0.154056 nm，X射線管壓36 kV，管流20 mA，掃描速度8°·min-1，單色化方法Ni，閃爍探測(cè)器，掃描范圍15-80°，高壓電源800 V，采用微分計(jì)數(shù))測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；

2 CaWO4:Yb3+/Bi3+的XRD圖譜分析

圖1 不同的樣品XRD圖(p H=6,900℃,3小時(shí))

圖1分別為CaWO4前軀體，在900℃煅燒下純CaWO4、Ca?WO4:Yb3+、CaWO4:Yb3+，Bi3+得到的 XRD 圖，與 CaWO4的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖(PDF卡片：NO.35-0443)符合得很好，表明其晶型沒有發(fā)生明顯的改變。

CaWO4:Yb3+在不同pH和溫度下煅燒，其晶型具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，易獲得純相。結(jié)果如圖2、3。

圖2 不同pH下CaWO4:0.04Yb3+的XRD圖

圖3 不同溫度煅燒下的CaWO4:0.04Yb3+的XRD圖

3 CaWO4:Yb3+的發(fā)光性質(zhì)研究

圖4 不同pH下的CaWO4:0.04Yb3+的發(fā)射光譜

圖5 不同溫度煅燒下的CaWO4:0.04Yb3+的發(fā)射光譜圖

圖6 不同煅燒時(shí)間下的CaWO4:0.04Yb3+的發(fā)射光譜圖

圖7 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的發(fā)射光譜圖

在pH=6，在900℃煅燒3小時(shí)后，254nm激發(fā)波長(zhǎng)下，隨著Yb3+摻雜量的增多，發(fā)光強(qiáng)度也增強(qiáng)，在CaWO4:0.03Yb3+下發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，發(fā)射的波長(zhǎng)大約在980 nm處，屬近紅外發(fā)光。

圖8 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的發(fā)射光譜圖

圖9 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的激發(fā)光譜圖

圖10 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+的可見光區(qū)光譜圖

在圖3-10中，CaWO4:Yb3+的可見光譜強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜量的增多而減弱，在0.03Yb3+和0.04Yb3+處達(dá)到最低，結(jié)合圖8和圖9，可知，CaWO4可見光區(qū)的能量有效傳遞給了Yb3+，增強(qiáng)了近紅外區(qū)的發(fā)射強(qiáng)度。

4 Bi3+摻雜量對(duì)CaWO4:Yb3+發(fā)光性質(zhì)的敏化作用

雖然Yb3+的特征激發(fā)峰不處于紫外和可見光區(qū)，但利用Bi3+的3P1→1S0躍遷能級(jí)與Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷能級(jí)相匹配，有可能產(chǎn)生Bi3+→Yb3+的聲子協(xié)助能量傳遞，敏化Yb3+的發(fā)光，而且Bi3+雖然是一種典型的3P1→1S0躍遷稀土離子，但其3P1→1S0躍遷在一定基質(zhì)中由于晶格結(jié)構(gòu)的影響可能變成“受迫”電偶極躍遷，從而具有較高的發(fā)光效率。因此，通過(guò)在合適的基質(zhì)中共摻Bi3+和Yb3+有可能獲得近紅外發(fā)光性能良好的材料。此外，Bi3+在制備過(guò)程中不需要還原氣，這有利于簡(jiǎn)化制備方法和樣品的納米化。

圖11、12是CaWO4:0.03Yb3+在pH=6，在900 ℃煅燒3小時(shí)后，不同Bi3+摻雜量的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。由圖可見，在288 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，隨著Bi3+摻雜量的增多，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)程度相近。故取Bi3+摻雜量為0.001。由激發(fā)光譜圖也可得出，Bi3+的摻入有效地將CaWO4:Yb3+的激發(fā)波長(zhǎng)范圍由250-270 nm紅移至280-310 nm，與太陽(yáng)光譜能更好地匹配，改良了材料性能。其發(fā)射光譜仍保持在990 nm左右，屬近紅外發(fā)光。

圖11 不同Bi3+摻雜量的CaWO4:0.03Yb3+的激發(fā)光譜圖

圖12 不同Bi3+摻雜量的CaWO4:0.03Yb3+的激發(fā)光譜圖

圖13，14分別是固定Yb3+改變Bi3+摻雜量和固定Bi3+改變Yb3+摻雜量的可見光光譜圖。由圖13可以看出，Bi3+的摻入，使CaWO4：Yb3+由原本的450nm的藍(lán)光發(fā)射變?yōu)?75 nm的藍(lán)光發(fā)射和510 nm到580 nm的黃綠光發(fā)射，其中475 nm是WO2-的發(fā)射峰，510 nm到580 nm是Bi3+的發(fā)射峰。Bi3+的摻入不但提高了可見光的發(fā)射強(qiáng)度，而且也改變了可見光的發(fā)射光譜。圖14可以看出，隨著Bi3+摻雜量的增加，可見光的發(fā)射強(qiáng)度遞減，而且兩峰遞減的幅度相近。結(jié)合兩圖可以得出，WO2-、Bi3+能量傳遞給Yb3+效果相近，且兩者的激發(fā)態(tài)能很快得到轉(zhuǎn)換，可能存在“耦合”作用。

圖13 不同Bi3+摻雜量的CaWO4:0.03Yb3+的可見光光譜圖

圖14 不同Yb3+含量的CaWO4:Yb3+,0.001Bi3+的可見光光譜圖

5 熒光壽命研究

圖15、16分別是在530 nm發(fā)射波長(zhǎng)和450 nm發(fā)射波長(zhǎng)下的CaWO4:Yb3+，Bi3+的熒光壽命圖，可以看出，隨著Yb3+的摻入，CaWO4:Yb3+，Bi3+的熒光壽命先小幅度增大，然后就不斷減小。這說(shuō)明CaWO4:Yb3+，Bi3+中Bi3+的激發(fā)態(tài)能量有額外損失，使其熒光壽命變短。同時(shí)，結(jié)合上面的可見光譜，可以再一次驗(yàn)證WO2-、Bi3+的發(fā)射激發(fā)態(tài)間存在快速互相轉(zhuǎn)換，并都對(duì)Yb3+存在高效的能量傳遞

圖15 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+/0.001Bi3+的發(fā)光壽命

圖16 不同Yb3+摻雜量的CaWO4:Yb3+/0.001Bi3+的發(fā)光壽命

結(jié)合上述的發(fā)光性能和熒光壽命研究，Yb3+與Bi3+、CaWO4可能的傳遞方式如17圖所示。1、Bi3+的能量先傳遞給WO2-，兩者能量耦合再傳遞Yb3+。2、Bi3+、WO2-的能量都直接傳遞給Yb3+。由于前面討論到，可見光譜的變化幅度相近，第一種途徑兩者先進(jìn)行耦合的可能性更大。

圖17 CaWO4:Yb3+,Bi3+能量傳遞能級(jí)圖

結(jié)論與展望

利用共沉淀法制備了CaWO4:Yb3+/Bi3+近紅外發(fā)光材料，研究了制備條件和稀土離子摻雜量對(duì)樣品發(fā)光的影響，得出Ca?WO4:Yb3+最佳制備條件為煅燒溫度900℃，煅燒時(shí)間3 h，當(dāng)Ca?WO4中Yb3+的摻雜量為0.03，Bi3+的摻雜量都為0.001時(shí)，樣品的近紅外發(fā)光最強(qiáng)。單摻Y(jié)b3+的CaWO4在980 nm處有明顯的近紅外發(fā)射，該發(fā)射的能量來(lái)源于WO42-的CTB，基質(zhì)與Yb3+之間存在著有效的能量傳遞。

XRD圖譜研究表明，Bi3+、Yb3+摻入并且煅燒制備，制得的CaWO4的晶格結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

Bi3+的摻入，使 Yb3+在 980 nm(歸屬 Yb3+的2F5/2-2F7/2躍遷)的特征發(fā)射峰有明顯的增強(qiáng)。在980 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜Bi3+摻雜量的增加逐漸紅移，其激發(fā)波長(zhǎng)范圍的長(zhǎng)波界限逐漸由250-270 nm紅移至280-310 nm，與太陽(yáng)光譜能更好地匹配，改良了材料性能，同時(shí)激發(fā)光譜的強(qiáng)度也明顯提高，表明Bi3+的摻入對(duì)Yb3+的近紅外發(fā)光有較好的敏化作用。同時(shí)，Bi3+的摻入對(duì)Ca?WO4:Yb3+近紅外的發(fā)射光譜的形狀沒有發(fā)生大的變化，但是發(fā)光強(qiáng)度卻明顯增強(qiáng)。

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