陳華強(qiáng)（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 643201）

螢石-硫酸法生產(chǎn)無水氟化氫過程中除硫問題分析

陳華強(qiáng)（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 643201）

本文對螢石-硫酸法生產(chǎn)無水氟化氫的工藝工序進(jìn)行分析，在生產(chǎn)過程中，隨著爐內(nèi)管道溫度的降低，讓硫蒸氣集中在管道和設(shè)備中，容易形成堵塞造成安全事故，給生產(chǎn)線工人的人生安全埋下隱患，重點介紹了氣體中硫的脫除以及脫除的方法。

螢石-硫酸；無水氟化氫；除硫

我國是螢石產(chǎn)量大國，其產(chǎn)量已占世界產(chǎn)量的56%，進(jìn)入二十一世紀(jì)以來我國的無水氟化氫裝置能力已經(jīng)以每年12%速度增長【1-2】。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氟化氫產(chǎn)品的應(yīng)用也越來越廣泛，市場需求量越來越大，對無水氟化氫生產(chǎn)工藝要求也越來越高，除硫是無水氟化氫生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，因詞，本文重點對螢石-硫酸法生產(chǎn)無水氟化氫過程中的脫硫問題進(jìn)行闡述。

1 螢石-硫酸法生產(chǎn)無水氟化氫的工藝介紹

1.1 無水氟化氫的化學(xué)反應(yīng)原理

將螢石經(jīng)過蒸氣預(yù)熱烘干后送至螢石貯倉內(nèi)，經(jīng)過計量再送至回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)。采用煤氣發(fā)生爐進(jìn)行加熱，利用夾套對回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐進(jìn)行間接加熱。加熱過程中夾套的溫度不能低于450oC，物料的溫度不能低于150oC，否則不能令物料發(fā)生充分反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫用硫酸進(jìn)行洗滌，冷卻溫度至60oC。此時，塔頂?shù)闹饕獨怏w為氟化氫，尾氣為二氧化硫、四氟化化硅（尾氣排放量見表1），主要化學(xué)反應(yīng)式為：

主要副反應(yīng)：

1.2 物料濃度對生產(chǎn)工藝的影響

氟化氫生產(chǎn)過程中影響最大的物料濃度為硫酸濃度，加工中通常采用發(fā)煙硫酸，因為該類硫酸具有較小的腐蝕性，除了發(fā)煙硫酸，混料中還有HSO3F和H2O。水對物料起到平衡作用，有文獻(xiàn)表明當(dāng)混合物料中水含量在2%-6%，廢氣中含硫物質(zhì)最小，對設(shè)備的腐蝕也最小。

2 消除無水氟化氫生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫

由于在產(chǎn)生無水氟化氫的化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的硫容易腐蝕設(shè)備和堵塞管道，因此采用如下辦法減少硫的產(chǎn)生：①降低原材料中的硫含量，②在氟化氫的生產(chǎn)過程中，通過物理方法或化學(xué)方法減少硫的產(chǎn)量。這里重點介紹生產(chǎn)過程中的除硫方法【3-4】。

2.1 采用化學(xué)方法進(jìn)行除硫

該方法利用KMnO4、H2O2、K2Cr2O7作為氧化劑，對SO2、AsF3等尾氣進(jìn)行徹底氧化。其中去除反應(yīng)式如下：

在KMnO4同H2O2相結(jié)合的配比中，KMnO4的含量為0.16%，最多不能超過1%。進(jìn)行攪拌后加熱到70oC左右，通過兩者的相互反應(yīng)將SO2氧化為硫單質(zhì)，令其不能揮發(fā)而沉淀于容器底部，從而降低硫氣體排出產(chǎn)生的污染。此后有學(xué)者在此工藝上進(jìn)行精進(jìn)，將反應(yīng)容器內(nèi)壓力降低至0.2MPA，加入KMO4，且KMO4的含量為0.5%-2.5%，通過化學(xué)反應(yīng)令液態(tài)當(dāng)中的SO2成為難以揮發(fā)的化合物。之后加入濃度在30%以上的H2O2，經(jīng)過冷卻、回流、汽化后，令氟化氫的中含硫物質(zhì)徹底去除。

2.2 采用物理方法進(jìn)行除硫

目前的物理除硫方法主要采用除塵設(shè)備、蒸餾等工藝相結(jié)合。然而隨著對氟化氫的工藝要求的不斷提高，傳統(tǒng)的工藝已經(jīng)難以滿足其使用需要，只有對原有的工藝進(jìn)行改進(jìn)才能滿足市場的需求。

采用傳統(tǒng)的粗蒸餾塔經(jīng)常會出現(xiàn)堵塞、腐蝕情況，常常因為這些問題被迫停工進(jìn)行檢修。因此，有關(guān)學(xué)者在粗蒸餾塔前加了一個焦炭除塵器，對進(jìn)入粗蒸餾塔的氣體進(jìn)行除塵處理，降低蒸餾塔出現(xiàn)堵塞的概率，延長蒸餾塔的使用周期。該方法采用除塵設(shè)備同精蒸餾結(jié)合來達(dá)到去除氟化氫生產(chǎn)過程中的含硫量。另外常見的方法是采用有機(jī)-無機(jī)雜化膜，該膜含有四氟乙烯、聚碳酸脂，可耐120oC的高溫，可負(fù)壓3000Pa，可有效脫除氟化氫氣體中的粉塵。

2.3 減少原材料中的硫含量

螢石的主要成分為黃鐵礦，同時伴有閃鋅礦、硫酸鹽等，在對硫礦石進(jìn)行處理時常采用的方法有如下幾種：①將漂浮于表面的硫化礦進(jìn)行剔除，減少硫化礦的含量，令其含量不超過0.1%。②添加抑制劑如ZnSO4、Al2SO4，對含硫礦石起到抑制作用，精選出含硫量相對較低的礦石。

3 結(jié)語

綜上所述，采用螢石-硫酸法生產(chǎn)氟化氫仍是我國常見的工藝方法，但仍存在一些弊端，雖然本文對生產(chǎn)過程中的去硫方法進(jìn)行闡述，但仍不能從根本上解決該問題，因此，廠家要保證其市場的競爭就要不斷的對該技術(shù)進(jìn)行革新與精進(jìn)，研制出更優(yōu)質(zhì)的除硫技術(shù)。

［1］曹騏，張志業(yè)，王辛龍等.磷化工副產(chǎn)氟硅酸的利用及無水氟化氫的生產(chǎn)研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（5）：1-4.

［2］李潔.無水氟化氫中氟硅酸測定結(jié)果的不確定度評定［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（2）：71-73.

［3］胡宏，劉旭.無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41（6）：16-19.

［4］張曉瑜，蘭濤，武征等.無水氟化氫企業(yè)的清潔生產(chǎn)實例分析［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2014，40（3）：84-86，98.