曹麗瓊(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006)

我國(guó)是世界上產(chǎn)煤和燒煤最多的國(guó)家，原煤產(chǎn)量10億多噸，占能源總產(chǎn)量的70%以上，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在一個(gè)較長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)不會(huì)發(fā)生變化。在煤的燃燒利用中存在兩大問(wèn)題:一是煤炭燃燒不充分，煤耗大，熱效率低，煤炭資源嚴(yán)重浪費(fèi)；二是在煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量煙塵、二氧化硫、一氧化碳等有害氣體物質(zhì)，污染大氣。因此，發(fā)展“潔凈煤技術(shù)”提高煤炭的資源利用率對(duì)國(guó)家長(zhǎng)期發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的意義。提高煤炭的資源利用率，傳統(tǒng)的方法是改進(jìn)設(shè)備和操作工藝，投資巨大，工藝復(fù)雜，無(wú)法從根本上克服出渣量大，可燃物含量高，煤炭資源浪費(fèi)嚴(yán)重等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)的另一有效措施是使用燃煤催化劑，它不僅可以提高煤的揮發(fā)分析出速率，降低煤的著火溫度，縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間，加快碳的燃盡速率，并具有脫硫脫氮的作用。加入催化劑后，鍋爐燃燒趨于完全，煤耗量降低，汽煤比相對(duì)提高，改善鍋爐燃燒工況，提高了鍋爐熱效率，還可以強(qiáng)化高灰劣質(zhì)煤的燃燒利用，降低污染物的排放，而且在鋼鐵工業(yè)用爐(如高爐噴吹煤粉)上也適用，因此具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)適用性，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。常見(jiàn)的燃煤催化劑有:堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡元素的氧化物、氫氧化物及其鹽類(lèi)，除此之外，幾種常見(jiàn)的生活垃圾和工業(yè)廢棄物如煤灰、草木灰、造紙黑液、堿廠廢液、鐵礦石粉等也可用作燃煤催化劑，促進(jìn)煤炭的燃燒。本文在添加氧化劑KMnO4(在加熱條件下KMnO4會(huì)分解釋放出氧氣，增大了煤炭的孔隙率，使煤炭粒子能夠與空氣中的氧氣充分接觸，提高了煤炭中揮發(fā)份的析出速率，從而促進(jìn)了煤炭的燃燒，起到助燃的作用)的基礎(chǔ)上，把不同量的鋼鐵廠的廢渣(約含20%左右的Fe2O3和少量的V2O5)添加到煤塊中，探討其對(duì)煤炭燃燒的催化作用以及對(duì)煤炭燃燒過(guò)程中硫釋放的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、儀器

原煤:實(shí)驗(yàn)所用的煤為揮發(fā)份較高的煙煤，取自山西省陽(yáng)泉煙煤,其工業(yè)分析，已在山西煤化所做了工業(yè)分析。

儀器:多用熱量測(cè)定儀(型號(hào):CT5000A)、微機(jī)漢顯快速測(cè)硫儀(型號(hào):WDL-9)、馬弗爐(型號(hào):CTM300)

試劑:KMnO4(試劑)、Fe2O3廢渣(太原鋼鐵集團(tuán))、純Fe2O3

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及方法

先對(duì)原煤進(jìn)行篩分，選用篩下煤樣，粒徑為3mm以下；稱(chēng)取300g該煤樣，與一定量的燃煤催化劑機(jī)械混合，再稱(chēng)量30g/份，并在壓力為20MP下壓制成煤塊，后將煤塊置于105℃烘箱中烘干1.5h，密封保存(排除水分的影響)備用；將制備好的煤塊放入馬弗爐，從室溫開(kāi)始逐漸升溫；記錄煤塊表面開(kāi)始變紅時(shí)的溫度，記錄煤塊形成火焰時(shí)的溫度；

1.2.1 煤塊著火后，調(diào)溫至560℃，分別燃燒 0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h；

1.2.2 燃燒結(jié)束后，取出煤塊，冷卻到室溫，稱(chēng)量渣重，測(cè)試渣中的含硫量和殘余的熱值，計(jì)算燃燒不同時(shí)間下的燒失率、熱值釋放率(熱值消耗量/原煤快熱值)和硫釋放率(硫釋放量/原煤塊含硫量)；

其中:

燒失率(%)=(M0-M1)/M0·100%

式中:M0——起始煤重，g；

M1——燃燒后煤重，g.

熱值釋放率(%)=(M0·C0-M1·C1)/M0·C0·100%

式中:C0——燃燒前煤中所含熱值，Cal/g；

C1——燃燒后渣中所含熱值，Cal/g.

硫釋放率(%)=(M0·S0-M1·S1)/M0·S0·100%

式中:S0——燃燒前煤中含硫量，%；

S1——燃燒后渣中含硫量，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤的工業(yè)分析結(jié)果

表1 原煤的工業(yè)分析結(jié)果

2.2 Fe2O3的催化作用

研究Fe2O3廢渣的催化燃燒效果的實(shí)驗(yàn):第一組為原煤，第二組只添加了1%KMnO4，第三組添加了1%KMnO4和0.4%Fe2O3廢渣。對(duì)原煤、添加1%KMnO4、添加1%KMnO4和0.4%Fe2O3廢渣的煤塊做不同燃燒時(shí)間的燃燒試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪得的燒失率和熱值釋放率隨時(shí)間的變化曲線如下圖1和圖2所示。

由圖1、圖2可知，在不加入任何添加劑的情況下，燃燒不同時(shí)間(0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、

2.5 h)后渣中的熱值分別為3737 cal/g、3539cal/g、3116 cal/g、2754 cal/g、2389cal/g，其熱值釋放率分別為26.76%、36.07%、47.19%、55.13%、63.84%，可見(jiàn)，煤塊的燃燒不充分，渣中仍含有大量的熱值有待于利用。添加了KMnO4以及同時(shí)添加KMnO4和Fe2O3的煤塊燃燒情況和原煤相比，燒失率和熱值釋放率都有明顯的提高，均優(yōu)于原煤的燃燒，而且添加了催化劑Fe2O3廢渣的煤的燒失率和熱值釋放率又要明顯高于單添加氧化劑的煤的燃燒，可見(jiàn)氧化鐵在煤炭燃燒的過(guò)程中可以起到明顯的催化助燃作用。

圖1 燒失率隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖2 熱值釋放率隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)

2.3 不同量的Fe2O3對(duì)煤炭燃燒的催化作用

研究不同量的Fe2O3廢渣的催化燃燒效果的實(shí)驗(yàn):第一組為原煤，第二組添加了1%KMnO4和0.2%)Fe2O3廢渣，第三組添加了1%KMnO4和0.4%Fe2O3廢渣，第四組添加了1%KMnO4和1.0%Fe2O3廢渣。分別進(jìn)行不同燃燒時(shí)間的燃燒試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪得的燒失率和熱值釋放率隨時(shí)間的變化曲線如下圖3和圖4所示。

由圖3圖4可知，添加了氧化鐵的煤塊燃燒的燒失率和熱值釋放率要明顯高于原煤，燒失率提高了大約31%，熱值釋放率提高了大約21%，可見(jiàn)氧化鐵對(duì)煤炭的燃燒具有明顯的催化作用；但提高氧化鐵廢渣的添加量對(duì)煤炭的燃燒性能基本沒(méi)有影響，燒失率和熱值釋放率曲線交替上升，沒(méi)有明顯的趨勢(shì)，因?yàn)檠趸F廢渣中含有其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不具有熱值，過(guò)量添加必定會(huì)影響煤炭的燃燒，同時(shí)煤粒有可能被雜質(zhì)包裹使得氧氣無(wú)法直接與煤粒接觸燃燒，也阻礙了燃燒后生成氣體的釋放，最終導(dǎo)致煤炭的燃燒效率降低，所以添加劑的加入量要適量而且要少量。

2.4 Fe2O3在煤燃燒過(guò)程中對(duì)硫釋放的影響

研究Fe2O3在煤燃燒過(guò)程中對(duì)硫釋放影響的實(shí)驗(yàn):第一組為原煤，第二組添加了1%(3.0g)KMnO4，第三組添加了1%(3.0g)KMnO4、1%(3.0g)Fe2O3。分別進(jìn)行不同燃燒時(shí)間的燃燒試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪得的硫釋放率隨時(shí)間的變化曲線如下圖5所示:

圖3 燒失率隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖4 熱值釋放率隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖5 硫釋放率隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)

由上圖可知，同時(shí)添加氧化劑和催化劑與只添加氧化劑對(duì)煤炭的燃燒影響相比，提高了硫的釋放率，提高了大約16.6%，與原煤相比提高了大約64.8%，因?yàn)樗麄冊(cè)诖龠M(jìn)煤炭燃燒的同時(shí)也促進(jìn)了硫的釋放，因此要想起到固硫效果，需在加入催化劑的同時(shí)加入固硫劑成分(如MgO、CaO等)。

2.5 Fe2O3廢渣和純氧化鐵對(duì)煤炭催化作用的比較

比較Fe2O3廢渣和純氧化鐵對(duì)煤炭燃燒催化作用的實(shí)驗(yàn):第一組添加了1%(3.0g)KMnO4和1%(3.0g)Fe2O3廢渣，第二組添加了1%(3.0g)KMnO4和1%(3.0g)純Fe2O3。分別進(jìn)行不同燃燒時(shí)間的燃燒試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪得的燒失率和熱值釋放率隨時(shí)間的變化曲線如下圖6和圖7所示。

由圖6圖7可知，添加了Fe2O3廢渣的煤炭燒失率和熱值釋放率整體趨勢(shì)要好于添加純的Fe2O3，說(shuō)明Fe2O3廢渣的催化燃燒效果要略好于純的Fe2O3，分析其原因可能是由于實(shí)驗(yàn)選擇的Fe2O3廢渣為工業(yè)廢渣，其成分中除了含有大約20%的Fe2O3之外，還主要含有一些堿土金屬和過(guò)度金屬，如礬、銅、鉻等，這些金屬大都以金屬氧化物的形式存在，這些成分都是可以作為催化煤炭燃燒的良好催化劑，并且其催化活性都要大于金屬鐵，所以氧化鐵廢渣是一種很好的燃煤催化劑。

圖6 燒失率隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖7 熱值釋放率隨燃燒時(shí)間的變化趨勢(shì)

2.6 燃燒機(jī)理分析

對(duì)堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡元素的氧化物、氫氧化物及其鹽類(lèi)的燃煤催化作用，目前已有的研究結(jié)果可以歸結(jié)為兩種觀點(diǎn)，即氧傳遞學(xué)說(shuō)和電子轉(zhuǎn)移學(xué)說(shuō)。

氧傳遞學(xué)說(shuō)認(rèn)為:在加熱條件下催化劑首先被還原成金屬(或低價(jià)金屬氧化物)，然后依靠金屬(或低價(jià)金屬氧化物)吸附氧氣，使金屬(或低價(jià)金屬氧化物)氧化得到金屬氧化物(或高價(jià)金屬氧化物)，緊接著碳再次還原金屬氧化物(或高價(jià)金屬氧化物)，就這樣金屬(或低價(jià)金屬氧化物)一直處于氧化——還原循環(huán)中，在金屬(或低價(jià)金屬氧化物)和氧化物(或高價(jià)金屬氧化物)兩種狀態(tài)來(lái)回變動(dòng)。從宏觀上，氧原子不斷從金屬(或低價(jià)金屬氧化物)向碳原子傳遞，加快氧氣擴(kuò)散速度，使煤燃燒反應(yīng)易于進(jìn)行。

電子轉(zhuǎn)移學(xué)說(shuō)認(rèn)為:催化劑中的金屬離子在加熱過(guò)程中能夠被活化，從而其自身的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，成為電子給予體。結(jié)果，金屬離子將形成空穴，而碳表面的電子構(gòu)型也將發(fā)生變化，這種電荷的遷移將加速某些反應(yīng)，從而提高了整個(gè)反應(yīng)的速度，使碳燃燒得更完全。

3 結(jié)論

3.1 在煤炭中添加燃煤催化劑Fe2O3廢渣可以促進(jìn)煤炭的燃燒，提高煤炭的燃盡率，在燃燒的整個(gè)過(guò)程中都有明顯的催化作用。

3.2 催化劑量的加入應(yīng)該適量并且少量。

3.3 催化劑Fe2O3廢渣在促進(jìn)煤炭燃燒的同時(shí)也促進(jìn)了煤炭中硫的釋放，因此還應(yīng)添加適量的固硫劑(如MgO、CaO等)成分。

3.4 Fe2O3廢渣是一種很好的燃煤催化劑，其對(duì)煤炭燃燒的催化效果要好于純的Fe2O3。

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