張濤(中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209)

隨著社會進(jìn)行的不斷推進(jìn)，工業(yè)發(fā)展越來越完善，隨之而來的污染也越來越嚴(yán)重。汽車尾氣、空氣污染已經(jīng)成為了人類健康的幾大殺手之一。人們的環(huán)保意識不斷加強(qiáng)，越來越多的人意識到環(huán)境保護(hù)的重要性，人們開始研制清潔能源來作為環(huán)保燃料。至今為止，國家早已對工業(yè)排放和汽車尾氣排放制定了標(biāo)準(zhǔn)，煉油企業(yè)也從生產(chǎn)源頭對柴油做柴油加氫脫硫處理，以降低燃料燃燒時(shí)造成的空氣污染。

1 加氫脫硫

柴油內(nèi)硫含量的多少直接關(guān)系到柴油的質(zhì)量，許多國家對與每克柴油中應(yīng)含有多少硫化物制定了嚴(yán)格的要求和標(biāo)準(zhǔn)，歐盟為0.01mg，美國為0.015mg。我國大部分地區(qū)實(shí)行的是國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)在歐盟Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改變，上限設(shè)為0.35mg。北上廣等大城市目前已經(jīng)開始實(shí)行源于歐盟Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的京C或滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，每克柴油內(nèi)含硫化物不超過0.05mg。

對于煉油企業(yè)來說，加氫脫硫技術(shù)是必須要掌握的一門專業(yè)技術(shù)。該技術(shù)的發(fā)生機(jī)制是:餾分油內(nèi)的硫化物在氫氣及其他催化劑的影響下，逐漸轉(zhuǎn)化成硫化氫，再通過氣液分離、汽提等方法將其排出。

硫化氫是一種工業(yè)化工原料，可以合成熒光粉，也可作為光導(dǎo)體，作為還原劑可以促進(jìn)農(nóng)藥與醫(yī)藥的再生，可以與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化物，也可以通過化學(xué)反應(yīng)生成，最重要的是，硫化氫(H2S)可以作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑而存在。筆者查閱大量研究成果，發(fā)現(xiàn)硫化氫可以對加氫脫硫的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，可以借此指導(dǎo)工業(yè)催化劑的開發(fā)和應(yīng)用。

2 本廠油料情況、加工原理

2.1 油料情況

本廠所使用的油料有70萬噸柴油和30萬噸石腦油。其中柴油是沸點(diǎn)為(180-370)℃的輕柴油，石腦油是餾分為(70-145)℃的輕石腦油。

表1 混合油含量

2.1.1 石腦油

外觀與性狀:無色或淺黃色液體。

沸點(diǎn)(℃):70-145。

相對密度(水=1):0.78-0.97。

閃點(diǎn)(℃):-2。

引燃溫度(℃):350。

爆炸上限%(V/V):8.7。

爆炸下限%(V/V):1.1。

溶解性:不溶于水，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。

2.1.2 柴油

熱值:3.3*107J/L。

沸點(diǎn)(℃):180-370。

黏度、餾分:介于潤滑油及煤油之間。

可燃性、揮發(fā)性:易燃、易揮發(fā)。

溶解性:不溶于水，易溶于醇及其他有機(jī)溶劑。

2.2 加工原理

(1)HSH+H2=RH+H2S

(2)RSR'+2H2=RH+R‘H+H2S

(3)RSSR’+3H2=RH+R'H+H2S

(4)四氫噻吩+2H2=C4H10+H2S

(5)噻吩+4H2=C4H10+H2S

(6)二苯并噻吩+2H2=聯(lián)二苯+H2S

3 影響H2S在加氫脫硫反應(yīng)中的效果的多種因素分析

3.1 原料不同會影響H2S在加氫脫硫反應(yīng)中的效果

將反應(yīng)條件設(shè)為10MPa壓力、360℃溫度、1.5/h空速、800氫油比，使用柴油與石腦油進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，所得新油的含硫量是不同的。

石腦油與柴油的脫硫難度，與其內(nèi)部的二甲基二苯并噻吩硫化物的含量密切相關(guān)，其含量越高，脫硫難度就越大，這也從另一個(gè)方面反映了不同油類受H2S的不同程度的影響。柴油與石腦油將比，餾分更重，因此兩種油類在加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性程度。石腦油的餾分較輕，二甲基二苯并噻吩及多種DBT類物質(zhì)的含量也要比柴油低，這使得石腦油的脫硫活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于柴油。造成這種情況的原因可能與石腦油的復(fù)雜成分有關(guān)，石腦油中含有更多的氮化物，而氮化物穩(wěn)定性較高，一般化學(xué)反應(yīng)中多作為鎮(zhèn)定劑使用，石腦油中較多的氮，在加氫脫硫反應(yīng)中抑制了加氫脫硫的程度，使得石腦油的脫硫率反而比柴油低。另外，鑒于柴油中DBT物質(zhì)的含量會隨著餾程的推進(jìn)而提高，在工業(yè)深度加氫脫硫上可以選擇壓低原料的終餾點(diǎn)來使加氫脫硫的難度大幅降低。

3.2 溫度不同會出現(xiàn)不同的脫硫情況

保持10MPa壓力、1.0/h和2.0/h的體積空速、800氫油比的反應(yīng)條件，將表1中的幾種柴油在不同溫度條件下進(jìn)行加氫脫硫?qū)嶒?yàn)?？梢园l(fā)現(xiàn)在370℃和375℃是兩個(gè)變化分界點(diǎn)，在溫度到達(dá)這兩個(gè)分界點(diǎn)之前，所生成的新柴油，其硫含量與溫度成反比，溫度越低，硫含量越高，溫度越高，硫含量越低，但到達(dá)這兩個(gè)臨界點(diǎn)后，若繼續(xù)提高溫度，新柴油中的硫含量卻不會繼續(xù)降低，溫度越高，硫含量也有輕微的提高。根據(jù)現(xiàn)有研究成果分析，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)物中的DBT類硫化物造成的，DBT類物質(zhì)具有空間位阻屬性，在反應(yīng)過程中一般會走加氫的路徑，這會造成芳環(huán)先行加氫，待空間位阻的屬性被抵消后，在進(jìn)行氫解脫硫，而芳烴正好在加氫反應(yīng)中具有溫度拐點(diǎn)，即溫度到一定高度后，其反應(yīng)速率反而被抑制，無法進(jìn)行下一步的脫硫反應(yīng)。另外，不同的體積空速，會使新柴油的硫含量有所不同，這可能與芳烴在不同溫度條件下具有的不同平衡常數(shù)有關(guān)，體積空速若較低，若要達(dá)到一樣的脫硫率，則溫度就會越低。因此，若要使加氫脫硫反應(yīng)受到的影響降低，可以降低新柴油中硫化物的平衡常數(shù)。

3.3 不同壓力下，H2S對加氫脫硫造成的影響也有所不同

其他條件不變，改變氫氣分壓，比較H2S在不同壓力下對幾種柴油脫硫效果造成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，溫度越高，氫氣分壓對脫硫效果造成的影響也就越大。簡單解釋就是溫度的升高，使得H2S對于加氫脫硫反應(yīng)的影響深度也就越深，剩余具有空間位阻屬性的DBT硫化物含量越來越高，這些硫化物在加氫路徑上進(jìn)行脫硫反應(yīng)，此時(shí)對壓力的反應(yīng)具有極其高的敏感性。觀察實(shí)驗(yàn)整個(gè)過程，發(fā)現(xiàn)6MPa、8MPa和10MPa幾種壓力情況下，其脫硫率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于4MPa。因此，若要生產(chǎn)硫含量極低的柴油，氫氣分壓必須高于4MPa。

3.4 體積空速也會影響到H2S在加氫脫硫反應(yīng)中的效果

保持壓力10MPa，溫度360℃，800氫油比，對比不同體積空速下，H2S對加氫脫硫反應(yīng)造成的影響。觀察實(shí)驗(yàn)過程，可以發(fā)現(xiàn)空速越低，脫硫的深度越深。因此，為了使催化劑的效果能夠更加充分地得到發(fā)揮，可以在反應(yīng)中降低原料的體積空速。

3.5 H2S對柴油與石腦油中二甲基二苯并噻吩以及二苯并噻吩的抑制

DBT(即二苯并噻吩)在加氫脫硫的反應(yīng)過程中，會產(chǎn)生環(huán)己基苯等苯化物與未完全脫硫的遺留物。在工業(yè)的加氫脫硫過程中，部分工業(yè)企業(yè)會加入一定量的其他催化劑以促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。這些催化劑，如Al2O3的介入，反而會影響DBT等物質(zhì)的直接脫硫，而H2S的加入，可以使其他催化劑的活性降低，DBT直接進(jìn)行脫硫。H2S的抑制原理，其實(shí)就是通過搶奪來占據(jù)活性位，Al2O3等從uihuaji無法吸附氫解活性位，無法干擾DBT等物質(zhì)的加氫脫硫反應(yīng)，作用因此被抑制。

4 結(jié)語

綜上所述，通過對比不同條件下H2S產(chǎn)生的不同影響，可以發(fā)現(xiàn)，H2S在加氫脫硫反應(yīng)中，主要還是起到抑制作用。據(jù)分析造成這種情況的原因可能是H2S與其他硫化物在不斷的爭奪H2等催化劑的活性點(diǎn)位，在無H2S時(shí)，H2可自定分解成正負(fù)離子，而在H2S加入后，又多了H-和SH-，從而使加氫脫硫反應(yīng)的正常進(jìn)行受到了壓制。鑒于硫化氫與加氫脫硫反應(yīng)中的重要作用，在工業(yè)加工柴油與石腦油時(shí)，可以設(shè)置循環(huán)式的加氫脫硫裝置，通過反復(fù)的反應(yīng)過程持續(xù)加入H2S，并輔以空速、壓力等各種變化條件，調(diào)節(jié)石腦油與柴油的含硫量，以迎合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，間接降低對環(huán)境造車的污染。

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