彭小琴，陳　亮，陳炳耀，劉謀武

（1.廣東新山禾發(fā)展有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；3.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434）

硅酮密封膠油面粘接性的研究

彭小琴1，陳亮2，陳炳耀2，劉謀武3

（1.廣東新山禾發(fā)展有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；3.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434）

研究了補(bǔ)強(qiáng)填料、硅烷偶聯(lián)劑的種類及用量對(duì)硅酮密封膠力學(xué)性能及油面粘接性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氣相白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，硅烷偶聯(lián)劑ND-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%時(shí)，硅酮密封膠的油面粘接性能及力學(xué)性能均較優(yōu)。

硅酮密封膠；油面；粘接性；力學(xué)性能

硅酮密封膠因其形狀不受接合面限制，粘接牢固，使用便捷，優(yōu)異的耐熱性及生理惰性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于汽車、摩托車等機(jī)動(dòng)車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱、油箱底殼靜密封等方面［1］。由于普通的硅酮密封膠對(duì)零部件表面的油膜比較敏感，油膜的存在會(huì)降低其對(duì)工件的粘接性能，因此改善硅酮密封膠的油面粘接性能勢(shì)在必行。

所謂油面粘接即將膠體涂在附著油類的材料表面，膠體吸收油類后，對(duì)材料表面保持著相當(dāng)高的粘接密封性。本研究通過對(duì)填料、硅烷偶聯(lián)劑的種類及用量的選擇來提高硅酮密封的油面粘接性能，考查了各組分對(duì)油面粘接性能的影響，制備出耐油污能力強(qiáng)的硅酮密封膠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

107室溫硫化硅橡膠，黏度50 000 mPa·s，江西星火有機(jī)硅廠；甲基三丁酮肟基硅烷，工業(yè)級(jí)，曲阜晨光化工科技有限公司；氣相白炭黑，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)載縣輝明化工有限公司；納米碳酸鈣（n-CaCO3），工業(yè)級(jí)，江西九峰碳酸鈣有限公司；超細(xì)云母粉，工業(yè)級(jí)，廣州拓億貿(mào)易有限公司；二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND-22），工業(yè)級(jí)，南京優(yōu)普化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ-巰丙基三乙氧基硅烷（KH-580），工業(yè)級(jí)，武漢晨矽化學(xué)有限公司；催化劑，自制。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)型強(qiáng)力分散機(jī)，QF-5，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；高速分散釜，NX-5，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；實(shí)驗(yàn)型壓料機(jī)，YLJ-5，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；UT2080型電腦控制拉力機(jī)，天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；邵爾A型硬度計(jì)，天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3硅酮密封膠的制備

將107室溫硫化硅橡膠、無機(jī)填料混合均勻，加熱抽真空脫水，制備成硅酮密封膠基料，待基料冷卻到40 ℃以下，再加入交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑等原料，抽真空，分散攪拌均勻后，制得成品，將成品膠漿通過實(shí)驗(yàn)型壓料機(jī)壓入塑料管內(nèi)密封保存，待檢測(cè)。

1.4性能測(cè)試

（1）拉伸性能：將試樣制成啞鈴狀，按GB/T528—1998以500 mm/min的拉伸速度在電腦控制拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試；

（2）剝離強(qiáng)度（τ）：將膠樣均勻涂在面積為100 mm×75 mm的鐵片上，涂抹厚度約為2 mm，再將涂好膠樣的布條放在已涂膠樣的鐵片上，輕輕均勻擠壓布條和膠樣，直至膠樣的厚度達(dá)到1.5 mm，除去多余膠樣，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28 d，然后將護(hù)養(yǎng)后的樣品按GB/T13477.18—2002以50 mm/min的拉伸速度在電腦控制拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，剝離強(qiáng)度越大，實(shí)驗(yàn)樣品粘接性能越好；

（3）油面粘接性：在鐵片均勻涂上機(jī)油，參照GB/T13477.18—2002方法測(cè)試油面剝離強(qiáng)度（τ′），剝離強(qiáng)度損失率計(jì)算公式：損失率（%）=（τ-τ′）/ τ，損失率越小說明油面粘接性越強(qiáng)。

2　結(jié)果與討論

2.1補(bǔ)強(qiáng)填料種類的選擇

補(bǔ)強(qiáng)填料是硅酮密封膠中不可缺少的重要組成成分，未加補(bǔ)強(qiáng)填料的硅酮密封膠力學(xué)性能較弱。選擇氣相白炭黑、納米碳酸鈣和超細(xì)云母粉為補(bǔ)強(qiáng)填料，補(bǔ)強(qiáng)填料的基本性能及當(dāng)W（填料）=15%時(shí)對(duì)硅酮密封膠力學(xué)性能影響如表1和表2所示。

表1　補(bǔ)強(qiáng)填料基本性能Tab.1　Properties of reinforcing fillers

表2　補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)硅酮密封膠力學(xué)性能影響Tab.2　Effect of reinforcing fillers on mechanical properties of silicone sealant

由表2可見，加入氣相白炭黑的硅酮密封膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均較加入超細(xì)云母粉的硅酮密封膠好，這可能由于添加補(bǔ)強(qiáng)填料粒徑越小、活性越大，填料粒子對(duì)硅橡膠的吸附力越大，通過大分子在填料表面的滑移降低應(yīng)力集中，硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度提高了［2］。從表1、2可以看出雖然氣相白炭黑與納米碳酸鈣的粒徑相差不大，由于氣相白炭黑表面有較多的硅羥基，其粒子與聚硅氧烷分子可產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，使得硅酮密封膠的力學(xué)強(qiáng)度增大了。

提高硅酮密封膠油面粘接性能一個(gè)重要的因素就是提高膠體對(duì)油膜的吸收能力，本研究認(rèn)為吸油量的大小會(huì)影響硅酮密封膠對(duì)油膜分子的吸收，從而影響油面粘接強(qiáng)度。由表2可看出，添加氣相白炭黑的硅酮密封膠的油面粘接損失率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于添加其他2種填料的硅酮密封膠，表明填料吸油量越大，對(duì)油面的粘接性能越強(qiáng)。綜上所述，氣相白炭黑為較理想的補(bǔ)強(qiáng)填料。

2.2氣相白炭黑用量對(duì)硅酮密封膠性能影響

在其他條件不變的情況下，氣相白炭黑的用量對(duì)硅酮密封膠性能影響見表3和圖1。

由表3可知，隨著氣相白炭黑用量的增加硅酮密封膠拉伸強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度均呈先增后減趨勢(shì)，而由圖1可知，硅酮密封膠粘接強(qiáng)度損失率呈先減后增的趨勢(shì)，當(dāng)w（氣相白炭黑）=15%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度最大，而此時(shí)粘接強(qiáng)度損失率最低，當(dāng)w（氣相白炭黑）＞20%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度及油面剝離強(qiáng)度均呈一定的下降趨勢(shì)，經(jīng)分析認(rèn)為可能由于氣相白炭黑含量過多，導(dǎo)致其在硅橡膠中分散不均勻，粒子在聚硅氧烷分子中部分聚集，使得氣相白炭黑與聚硅氧烷分子的作用力降低，從而影響硅酮密封膠粘接性能，綜上所述氣相白炭黑的添加量為15%較為合適。

圖1　氣相白炭黑用量對(duì)油面粘接強(qiáng)度降低率的影響Fig.1 Effect of fumed silica amount on decreasing percent of bonding strength to oiled surfaces

2.3硅烷偶聯(lián)劑的選擇

本研究在硅酮密封膠中添加一定量的硅烷偶聯(lián)劑，以提高硅酮密封膠與金屬的粘接性能。其他條件不變，當(dāng)W（硅烷偶聯(lián)劑）=1.7%時(shí)對(duì)硅酮密封膠性能影響如表4所示。

從表4可以看出，使用ND-22硅烷偶聯(lián)劑的硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度均比其他2種要好，從破壞方式看，加入其他2種硅烷偶聯(lián)劑的硅酮密封膠粘接破壞方式均為界面破壞，而使用ND-22的硅酮密封膠的粘接破壞方式為內(nèi)聚破壞，這可能是由于ND-22為氨基硅烷偶聯(lián)劑，其氨基能夠提供氫原子形成氫鍵，有效的增大了硅酮密封膠與金屬的粘接強(qiáng)度，從而有效的提高了密封性能。從表4還可以發(fā)現(xiàn)添加ND-22的硅酮密封膠對(duì)油面的損失率較添加其他2種硅烷偶聯(lián)劑的低，且油面剝離強(qiáng)度要高很多，所以使用ND-22硅烷偶聯(lián)劑較為合適。

表4　不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅酮密封膠性能影響Tab.4　Effect of silane coupling agents on mechanical properties of silicone sealant

2.4硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)硅酮密封膠性能影響

由表5可見，隨著ND-22硅烷偶聯(lián)劑的增加，硅酮密封膠的粘接破壞方式由界面破壞逐漸過渡為內(nèi)聚破壞，且油面剝離強(qiáng)度越來越高。但隨著ND-22的增加，密封膠的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率卻呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)W（ND-22）=1.7%時(shí)，硅酮密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值。這可能由于硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的羥基與白炭黑表面的羥基連接在一起，且硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)活性基團(tuán)與硅橡膠相互結(jié)合，從而使白炭黑與硅橡膠的結(jié)合力加強(qiáng)，提升了其力學(xué)性能［3］，若硅烷偶聯(lián)劑過量時(shí)，它對(duì)107室溫硫化硅橡膠類似增塑作用會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)，使硅橡膠大分子之間相互作用變?nèi)酰瑢?dǎo)致硅橡膠力學(xué)性能下降。當(dāng)ND-22的添加量為1.7%時(shí)，硅酮密封膠的力學(xué)性能及油面粘接性能均較優(yōu)。

表5　ND-22用量對(duì)硅酮密封膠性能影響Tab.5　Effect of ND-22 amount on silicone sealant performance

3　結(jié)論

（1）填料吸油量對(duì)硅酮密封膠油面粘接性能影響較大，當(dāng)氣相白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，硅酮密封膠油面剝離強(qiáng)度損失率較低；

（2）添加一定量的硅烷偶聯(lián)劑可增加硅酮密封膠的油面粘接性，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑ND-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%時(shí)，硅酮密封膠油面剝離強(qiáng)度可達(dá)到7.7 N/mm，依然具有較強(qiáng)的油面粘接性。

［1］撫順哥倆好化學(xué)有限公司.單組份耐高溫免墊片膠及其制備［P］.中國(guó)：CN102093837A，2013.

［2］馬鳳國(guó)，劉春霞.脫醇型室溫硫化導(dǎo)熱硅橡膠的研究［J］.有機(jī)硅材料，2008，22（4）：218-219.

［3］顏和祥，張勇，等.硅烷偶聯(lián)劑及其對(duì)白炭黑的改性研究進(jìn)展［J］.橡膠工業(yè)，2004，51（6）：376-379.

Study on adhesion of silicone sealants to oiled surfaces

PENG Xiao-qin1， CHEN Liang2， CHEN Bing-yao2， LIU Mou-wu3
（1.Guangdong New Swan Devel Co.， Ltd.， Zhongshan， Guangdong 528429， China； 2.Guangdong SANVO Chemical Technology Co.， Ltd.， Zhongshan， Guangdong 528429， China； 3.Guangdong FUVO Industrial Co.， Ltd.， Zhongshan，Guangdong 528434， China）

The influence of the type and amount of reinforcing fillers and silane coupling agents on the mechanical strength and adhesion properties of silicone sealants to the oiled surfaces was investigated. The results showed that the adhesion properties to oiled surfaces and the mechanical strength of silicone sealants were all better when the mass fractions of fumed silica and ND-22 were 15% and 1.7%， respectively.

silicone sealant； oiled surfaces； adhesion； mechanical strength

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）09-0052-04

2015-02-08

彭小琴（1972-），女，工程師，主要從事硅酮密封膠的研究。E-mail：1052514610@qq.com。通訊聯(lián)系人：劉謀武（1989-），男，主要從事硅酮密封膠的研究。E-mail：651728105@qq.com。